Хлор (лат. Chlorum), Cl, химический элемент VII группы периодической системы Менделеева, атомный номер 17, атомная масса 35,453; относится к семейству галогенов. При нормальных условиях (0°С, 0,1 Мн/м 2 , или 1 кгс/см 2) желто-зеленый газ с резким раздражающим запахом. Природный Хлор состоит из двух стабильных изотопов: 35 Сl (75,77%) и 37 Cl (24,23%). Искусственно получены радиоактивные изотопы с массовыми числами 31-47, в частности: 32, 33, 34, 36, 38, 39, 40 с периодами полураспада (T ½) соответственно 0,31; 2,5; 1,56 сек; 3,1·10 5 лет; 37,3, 55,5 и 1,4 мин. 36 Cl и 38 Cl используются как изотопные индикаторы.
Историческая справка. Хлор получен впервые в 1774 году К. Шееле взаимодействием соляной кислоты с пиролюзитом MnО 2 . Однако только в 1810 году Г. Дэви установил, что хлор - элемент и назвал его chlorine (от греч. chloros - желто-зеленый). В 1813 году Ж. Л. Гей-Люссак предложил для этого элемента название Хлор.
Распространение Хлора в природе. Хлор встречается в природе только в виде соединений. Среднее содержание Хлора в земной коре (кларк) 1,7·10 -2 % по массе, в кислых изверженных породах- гранитах и других 2,4·10 -2 , в основных и ультраосновных 5·10 -3 . Основную роль в истории Хлора в земной коре играет водная миграция. В виде иона Cl - он содержится в Мировом океане (1,93%), подземных рассолах и соляных озерах. Число собственных минералов (преимущественно природных хлоридов) 97, главный из них галит NaCl (Каменная соль). Известны также крупные месторождения хлоридов калия и магния и смешанных хлоридов: сильвин КCl, сильвинит (Na,K)Cl, карналит KCl·MgCl 2 · 6H 2 O, каинит KCl·MgSO 4 ·3H 2 O, бишофит MgCl 2 ·6H 2 O. В истории Земли большое значение имело поступление содержащегося в вулканических газах НCl в верхние части земной коры.
Физические свойства Хлора. Хлор имеет t кип -34,05°С, t пл -101°С. Плотность газообразного Хлора при нормальных условиях 3,214 г/л; насыщенного пара при 0°С 12,21 г/л; жидкого Хлора при температуре кипения 1,557 г/см 3 ; твердого Хлора при - 102°С 1,9 г/см 3 . Давление насыщенных паров Хлора при 0°С 0,369; при 25°С 0,772; при 100°С 3,814 Мн/м 2 или соответственно 3,69; 7,72; 38,14 кгс/см 2 . Теплота плавления 90,3 кдж/кг (21,5 кал/г); теплота испарения 288 кдж/кг (68,8 кал/г); теплоемкость газа при постоянном давлении 0,48 кдж/(кг·К) . Критические константы Хлора: температура 144°С, давление 7,72 Мн/м 2 (77,2 кгс/см 2), плотность 573 г/л, удельный объем 1,745·10 -3 л/г. Растворимость (в г/л) Хлора при парциальном давлении 0,1 Мн/м 2 , или 1 кгс/см 2 , в воде 14,8 (0°С), 5,8 (30°С), 2,8 (70°С); в растворе 300 г/л NaCl 1,42 (30°С), 0,64 (70°С). Ниже 9,6°С в водных растворах образуются гидраты Хлора переменного состава Cl 2 ·nН 2 О (где n = 6-8); это желтые кристаллы кубической сингонии, разлагающиеся при повышении температуры на Хлор и воду. Хлор хорошо растворяется в TiCl 4 , SiCl 4 , SnCl 4 и некоторых органических растворителях (особенно в гексане С 6 H 14 и четыреххлористом углероде CCl 4). Молекула Хлора двухатомна (Cl 2). Степень термической диссоциации Cl 2 + 243кдж = 2Cl при 1000 К равна 2,07·10 -4 %, при 2500 К 0,909%.
Химические свойства Хлора. Внешняя электронная конфигурация атома Cl 3s 2 Зр 5 . В соответствии с этим Хлор в соединениях проявляет степени окисления -1,+1, +3, +4, +5, +6 и +7. Ковалентный радиус атома 0,99Å, ионный радиус Cl - 1.82Å, сродство атома Хлора к электрону 3,65 эв, энергия ионизации 12,97 эв.
Химически Хлор очень активен, непосредственно соединяется почти со всеми металлами (с некоторыми только в присутствии влаги или при нагревании) и с неметаллами (кроме углерода, азота, кислорода, инертных газов), образуя соответствующие хлориды, вступает в реакцию со многими соединениями, замещает водород в предельных углеводородах и присоединяется к ненасыщенным соединениям. Хлор вытесняет бром и иод из их соединений с водородом и металлами; из соединений Хлора с этими элементами он вытесняется фтором. Щелочные металлы в присутствии следов влаги взаимодействуют с Хлором с воспламенением, большинство металлов реагирует с сухим Хлором только при нагревании. Сталь, а также некоторые металлы стойки в атмосфере сухого Хлора в условиях невысоких температур, поэтому их используют для изготовления аппаратуры и хранилищ для сухого Хлора. Фосфор воспламеняется в атмосфере Хлора, образуя РCl 3 , а при дальнейшем хлорировании - РСl 5 ; сера с Хлором при нагревании дает S 2 Cl 2 , SCl 2 и другие S n Cl m . Мышьяк, сурьма, висмут, стронций, теллур энергично взаимодействуют с Хлором. Смесь Хлора с водородом горит бесцветным или желто-зеленым пламенем с образованием хлористого водорода (это цепная реакция).
Максимальная температура водородно-хлорного пламени 2200°С. Смеси Хлора с водородом, содержащие от 5,8 до 88,5% Н 2 , взрывоопасны.
С кислородом Хлор образует оксиды: Cl 2 О, СlO 2 , Cl 2 О 6 , Сl 2 О 7 , Cl 2 О 8 , а также гипохлориты (соли хлорноватистой кислоты), хлориты, хлораты и перхлораты. Все кислородные соединения хлора образуют взрывоопасные смеси с легко окисляющимися веществами. Оксиды Хлора малостойки и могут самопроизвольно взрываться, гипохлориты при хранении медленно разлагаются, хлораты и перхлораты могут взрываться под влиянием инициаторов.
Хлор в воде гидролизуется, образуя хлорноватистую и соляную кислоты: Cl 2 + Н 2 О = НClО + НCl. При хлорировании водных растворов щелочей на холоду образуются гипохлориты и хлориды: 2NaOH + Cl 2 = NaClO + NaCl + Н 2 О, а при нагревании - хлораты. Хлорированием сухого гидрооксида кальция получают хлорную известь.
При взаимодействии аммиака с Хлором образуется треххлористый азот. При хлорировании органических соединений Хлор либо замещает водород, либо присоединяется по кратным связям, образуя различные хлорсодержащие органических соединения.
Хлор образует с других галогенами межгалогенные соединения. Фториды ClF, ClF 3 , ClF 3 очень реакционноспособны; например, в атмосфере ClF 3 стеклянная вата самовоспламеняется. Известны соединения хлора с кислородом и фтором - оксифториды Хлора: ClO 3 F, ClO 2 F 3 , ClOF, ClOF 3 и перхлорат фтора FClO 4 .
Получение Хлора. Хлор начали производить в промышленности в 1785 году взаимодействием соляной кислоты с оксидом марганца (II) или пиролюзитом. В 1867 году английский химик Г. Дикон разработал способ получения Хлора окислением НСl кислородом воздуха в присутствии катализатора. С конца 19 - начала 20 века Хлор получают электролизом водных растворов хлоридов щелочных металлов. По этим методам производится 90-95% Хлора в мире. Небольшие количества Хлора получаются попутно при производстве магния, кальция, натрия и лития электролизом расплавленных хлоридов. Применяются два основные метода электролиза водных растворов NaCl: 1) в электролизерах с твердым катодом и пористой фильтрующей диафрагмой; 2) в электролизерах с ртутным катодом. По обоим методам на графитовом или окисном титано-рутениевом аноде выделяется газообразный Хлор. По первому методу на катоде выделяется водород и образуется раствор NaOH и NaCl, из которого последующей переработкой выделяют товарную каустическую соду. По второму методу на катоде образуется амальгама натрия, при ее разложении чистой водой в отдельном аппарате получаются раствор NaOH, водород и чистая ртуть, которая вновь идет в производство. Оба метода дают на 1 т Хлора 1,125 т NaOH.
Электролиз с диафрагмой требует меньших капиталовложений для организации производства Хлора, дает более дешевый NaOH. Метод с ртутным катодом позволяет получать очень чистый NaOH, но потери ртути загрязняют окружающую среду.
Применение Хлора. Одной из важных отраслей химические промышленности является хлорная промышленность. Основные количества Хлора перерабатываются на месте его производства в хлорсодержащие соединения. Хранят и перевозят Хлор в жидком виде в баллонах, бочках, железнодорожных цистернах или в специально оборудованных судах. Для индустриальных стран характерно следующее примерное потребление Хлор: на производство хлорсодержащих органических соединений - 60-75%; неорганических соединений, содержащих Хлор, -10-20%; на отбелку целлюлозы и тканей- 5-15%; на санитарные нужды и хлорирование воды - 2-6% от общей выработки.
Хлор применяется также для хлорирования некоторых руд с целью извлечения титана, ниобия, циркония и других
Хлор в организме. Хлор - один из биогенных элементов, постоянный компонент тканей растений и животных. Содержание Хлора в растениях (много Хлора в галофитах) - от тысячных долей процента до целых процентов, у животных - десятые и сотые доли процента. Суточная потребность взрослого человека в Хлоре (2-4 г) покрывается за счет пищевых продуктов. С пищей Хлор поступает обычно в избытке в виде хлорида натрия и хлорида калия. Особенно богаты Хлором хлеб, мясные и молочные продукты. В организме животных Хлор - основное осмотически активное вещество плазмы крови, лимфы, спинномозговой жидкости и некоторых тканей. Играет роль в водно-солевом обмене, способствуя удержанию тканями воды. Регуляция кислотно-щелочного равновесия в тканях осуществляется наряду с других процессами путем изменения в распределении Хлора между кровью и других тканями. Хлор участвует в энергетическом обмене у растений, активируя как окислительное фосфорилирование, так и фотофосфорилирование. Хлор положительно влияет на поглощение корнями кислорода. Хлор необходим для образования кислорода в процессе фотосинтеза изолированными хлоропластами. В состав большинства питательных сред для искусственного культивирования растений Хлор не входит. Возможно, для развития растений достаточны весьма малые концентрации Хлора.
Отравления Хлором возможны в химической, целлюлозно-бумажной, текстильной, фармацевтической промышленности и других. Хлор раздражает слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. К первичным воспалительным изменениям обычно присоединяется вторичная инфекция. Острое отравление развивается почти немедленно. При вдыхании средних и низких концентраций Хлор отмечаются стеснение и боль в груди, сухой кашель, учащенное дыхание, резь в глазах, слезотечение, повышение содержания лейкоцитов в крови, температуры тела и т. п. Возможны бронхопневмония, токсический отек легких, депрессивные состояния, судороги. В легких случаях выздоровление наступает через 3-7 суток. Как отдаленные последствия наблюдаются катары верхних дыхательных путей, рецидивирующий бронхит, пневмосклероз и других; возможна активизация туберкулеза легких. При длительном вдыхании небольших концентраций Хлора наблюдаются аналогичные, но медленно развивающиеся формы заболевания. Профилактика отравлений: герметизация производств, оборудования, эффективная вентиляция, при необходимости использование противогаза. Производство Хлора, хлорной извести и других хлорсодержащих соединений относится к производствам с вредными условиями труда.
(Chlorum; от греч. - желто-зеленый), Сl - хим. элемент VII группы периодической системы элементов; ат. н. 17, ат. м. 35,453. Желто-зеленый газ с резким запахом. В соединениях проявляет степени окисления - 1, + 1, +3, + 5 и + 7. Наиболее стойки соединения X. с крайними степенями окисления: - 1 и + 7. Природный X. состоит из изотопов 35Сl (75,53%) и 37Сl (24,47%). Известно семь радиоактивных изотопов с массовыми числами 32-40 и два изомера; наиболее долгоживущий - изотоп 36Сl с периодом полураспада 3,08 х 10 5 лет (бета-распад, электронный захват). X. открыл в 1774 швед, химик К. Шееле, выделил в 1810 англ. химик Г. Дэви.
Содержание Хлора в земной коре 4,5 х 10-2 %. Встречается гл. обр. в морской воде (до 2% хлоридов), в виде залежей каменной соли NaCl, сильвина, карналлита, бишофита MgCl2х6H20 и каинита KMg · 3Н20. Основные физ. константы элементарного X. tпл -101,6° С; tкип - 34,6° С; плотность жидкого X. (при т-ре кипения) 1,56 г/см3; теплота плавления 1,62 ккал/молъ; теплота испарения (при т-ре кипения) 4,42 ккал/молъ. X. непосредственно соединяется с большинством неметаллов (кроме углерода)
Зависимость напряжения возникновения и распространения хрупкого разрушения от т-ры, характеризующая хладостойкость конструкционных сталей по критическим т-рам: 1 - предел текучести; 2 - возникновение разрушения; з - распространение разрушения; t > t1 - область вязких разрушений; t2 < t < t1, - область квазихрупких разрушений; t < t2-область хрупких разрушений. да, азота и кислорода)и с подавляющим большинством металлов.
Иногда хлор взаимодействует с металлами при наличии следов влаги. Сухой хлор не взаимодействует с железом, что позволяет хранить его в стальных баллонах. Выше т-ры 540° С по отношению к X. не стоек ни один металл (при этой т-ре начинают корродировать наиболее стойкие по отношению к газообразному X. высоконикелистые типа инконель). Растворим в воде (2 объема на 1 объем воды при т-ре 25° С), частично гидролизуясь с образованием раствора хлорноватистой и соляной к-т. Из соединений X. с неметаллами важнейшее - хлористый НСl, образующийся при непосредственном взаимодействии (на свету) Хлор с водородом либо под действием сильных минер, кислот (напр., Н2SО4) на соединения металлов с хлором (напр., NaCl), а также являющийся побочным продуктом при получении мн. хлорорга-нических соединений. Хлористый - бесцветный газ, в сухом состоянии не взаимодействует с большинством металлов и их окислов. Очень хорошо растворяется в воде (426 объемов НСl в 1 объеме воды при т-ре 25° С), образуя соляную к-ту.
Соляная к-та, являясь весьма сильной, взаимодействует со всеми электроотрицательными металлами (стоящими в электрохим. ряду напряжений выше водорода). В неводных растворах хлористого водорода (напр., в ацетонитриле) могут корродировать и нек-рые электроположительные (напр., ). С кислородом хлор непосредственно не взаимодействует. Косвенным путем могут быть получены Сl20, СlO2, Сl206 и Сl207, к-рым отвечают кислоты НСlO - хлорноватистая (соли - гипохлориты), НСlO2 - хлористая (соли - ), НСlO3 - хлорноватая (соли - хлораты) и НСlO4 - хлорная (соли - перхлораты). Хлорноватистая и хлористая к-ты неустойчивы и существуют лишь в разбавленных водных растворах. Все хлора - сильные окислители.
Окислительная способность к-т и их солей уменьшается, а сила возрастает от хлорноватистой к-ты к хлорной. Наиболее часто применяют в качестве окислителей пшохлорит кальция Са(ОСl)2, бертолетову соль КСlO3 и хлорную известь Са2ОСl2- двойную соль соляной и хлорноватистой к-т. Xлор соединяется с другими галогенами, образуя межгалоидные соединения: ClF, ClF3, BrCl, IСl и IС3. По хим. св-вам соединения элементов с хлором () подразделяют на солеобраз-ные, хлорангидриды и несолеобразные нейтральные . К соле-образным хлоридам относятся соединения с хлора металлов I, II и IIIа подгрупп периодической системы элементов, а также соединения с X. металлов остальных групп в низших степенях окисления. Большинство солеобразных хлоридов плавится при высоких т-рах и хорошо растворимы в воде за небольшим исключением (напр., AgCl).
Солеобразные в расплавленном состоянии сравнительно хорошо проводят ток (их проводимость при т-ре 800° С составляет LiCl - 2,17; NaCl - 3,57; КСl - 2,20 ом -1 cь -1). К хлорангидри-дам относятся хлориды неметаллов (напр., бора, кремния, фосфора) и хлориды металлов IIIв подгруппы и IV-VIII групп периодической системы в высших степенях окисления. Хлорангидриды при взаимодействии с водой образуют соответствующую к-ту и выделяют хлористый . Несолеобразным нейтральным хлоридом является, напр., четыреххло-ристый ССl4. Осн. пром. метод получения X.- растворов NaCl или НСl (аноды графитовые или титановые). Xлор очень токсичен, предельно допустимое содержание свободного X. в воздухе 0,001 мг/л. Xлор - наиболее практически важный из галогенов, находит применение для отбеливания тканей и бумаги, обеззараживания питьевой воды, для получения соляной к-ты, в органическом синтезе, при получении и очистке многих металлов методами хлорной металлургии. Применяются также гипохлориты - как отбеливающие и дезинфицирующие , - в пиротехнике и спичечном произ-ве, перхлораты - как компонент твердых ракетных топлив.
Хлор газ жёлто — зелёного цвета. Ядовит, имеет резкий, удушливый, неприятный запах. Хлор тяжелее воздуха, сравнительно хорошо растворяется в воде (на 1 объём воды 2 объёма хлора) , образуя хлорную воду; Cl 2 aqi при температуре — 34 °C превращается в жидкость, а при -101 гр затвердевает. Плотность 1,568 г/см ³
Cl — как вещество применялся во время первой мировой войны как боевое отравляющее вещество, потому, что тяжелее воздуха и хорошо удерживается над поверхностью земли. Предельно допустимая концентрация свободного хлора в воздухе 0,001 мг/л.
Хроническое отравление хлором вызывает изменение цвета лица, лёгочные и бронхиальные заболевания. При отравлении хлором в качестве противоядия нужно применять смесь паров спирта с эфиром или водяных паров с примесью нашатырного спирта.
В небольших количествах хлор может излечивать заболевания верхних дыхательных путей, так как губительно действует на бактерии. Благодаря дезинфицирующему действию хлор применяется для обеззараживания водородной воды.
В качестве солей являются жизненно важными элементами. Хлор в виде поваренной соли постоянно применяются в пищу, а также входит в состав зелёного растений — хлорофилла.
Взаимодействие хлора с водородом происходит со взрывом только на свету:
Cl 2 + H 2 = 2HCl
2Na + Cl 2 = 2NaCl
На этом основано повышение процента содержания благородных металлов в низко пробных сплавах, для этого заранее измельченный материал нагревают в присутствии свободно проходящего хлора.
Если металлы могут иметь различную степень окисления, при реакции с хлором они проявляют высшую:
2Fe + 3Cl 2 = 2FeCl 3
Cu + Cl 2 = CuCl 2
Взаимодействие хлора со сложными веществами
При взаимодействии хлора со сложными веществами он ведёт себя как , например при взаимодействии с водой. В начале галоген растворяется в воде с образованием соответственно хлорной воды (Claq) , а затем постепенно между водой и хлором начинается реакция:
Cl2 + H 2 O = 2HCl + [O]
Однако эта реакция не сразу протекает до образования конечных продуктов. На первой стадии процесса образуются две кислоты — соляная HCl и хлорноватистая (данная смесь кислот растворяют )
Cl 2 + H 2 O = HCl + HClO
Затем происходит разложение хлорноватистой кислоты:
HClO = HCl + [ O ]
Образование атомарного кислорода объясняется в значительной мере окисляющее действие хлора. Органические красители помещённые в хлорную воду, обесцвечиваются. Проверка на лакмус не приобретает характерной для него в кислоте окраски, а полностью теряет её .Это объясняется наличием атомарного кислорода, который оказывает на лакмус окисляющее действие.
Галогены реагируют и с органическими веществами
Если внести в атмосферу хлора бумажку, смоченную скипидаром (органическое вещество, состоящих из водорода и углерода) , можно заметить выделение большого количества сажи и запах хлористого водорода, иногда реакция протекает с воспламенением. Это объясняется тем, что хлор вытесняет из соединений с водородом и образует хлористый водород, а выделяется в виде сажи в свободном состоянии. Именно поэтому не используют резиновые изделия.
В данном разделе рассматриваются свойства, использование хлора, действие его на организм человека, поведение в атмосфере при выбросе, поражающие действия и классификация АХОВ, поведение хлора в зависимости от способа хранения, рассмотрены примеры аварий на станциях водоподготовки.
1.3.1 Хлор как ахов, его свойства и применение
Хлор к настоящему времени утратил значение как отравляющее вещество, однако весьма широко используется в различных отраслях производства. По токсическим свойствам хлор относится к аварийно-химическим опасным веществам (АХОВ). АХОВ - химические вещества или соединения, которые при проливе или выбросе из емкости в окружающую среду способны вызвать массовое поражение людей и животных, заражение воздуха, почвы, воды, растений и различных материальных ценностей выше допустимых значений. Таких АХОВ по мере расширения производства с каждым годом становится все больше. На сегодняшний день в системе РСЧС в перечень АХОВ включены более 34 веществ.
Согласно клинической классификации хлор является АХОВ первой группы – веществом, обладающим преимущественно удушающим поражающим действием с выраженным прижигающим действием.
Физико-химические
свойства.
Хлор – зеленовато желтый газ с резким
удушающим запахом. Плохо растворяется
в воде, хорошо – в некоторых органических
растворителях. В практических условиях
растворимость хлора в воде незначительна
и составляет 3 кг на 1 т воды. При обычном
давлении сжижается при температуре –
34°С, образуя маслянистую жидкость
желтовато зелёного цвета, затвердевающую
при минус 101°С. Твёрдый хлор это бледно
жёлтые кристаллы. Под давлением хлор
сжижается уже при обычных температурах.
Температура кипения сжиженного хлора
–34,1°С, следовательно, даже зимой хлор
находится в газообразном состоянии.
При испарении образует с водяными парами
белый туман. Один килограмм жидкого
хлора дает 0,315 м 3
газа. Хорошо адсорбируется активным
углём. Химически очень активен. 
Пожаро- и взрывоопасность хлора. Негорюч, но пожароопасен, поддерживает горение многих органических веществ. В смеси с водородом взрывоопасен. При нагревании ёмкости взрывается.
Действие
хлора на организм.
По физиологическому действию на организм
хлор относится к группе веществ удушающего
действия. В момент контакта он оказывает
сильное раздражающее действие на
слизистую оболочку дыхательных путей
и глаза. Признаки поражения наступают
сразу после воздействия, поэтому хлор
является быстродействующим АХОВ.
Проникая в глубокие дыхательные пути,
хлор разрушает лёгочную ткань, вызывая
отёк лёгких. В зависимости от концентрации
(токсодозы) хлора степень тяжести
отравления может быть различной. При
воздействии хлора уже в незначительных
концентрациях наблюдается покраснение
коньюктивы глаз, мягкого нёба и глотки,
а также бронхит, лёгкая одышка, охриплость,
чувство сдавливания в груди. Пребывание
в атмосфере, содержащей хлор в концентрациях
1,5–2 г/м 3 ,
сопровождается появлением болевых
ощущений в верхних дыхательных путях,
жжением и болью за грудиной (чувство
сильного сдавливания в груди), жжением
и резью в глазах, слезотечением,
мучительным сухим кашлем. Через 2–4 ч
появляются признаки отёка лёгких.
Увеличивается одышка, учащается пульс,
начинается отделение пенистой жёлтоватой
или красноватой мокроты.
Воздействие
высоких концентраций хлора в течение
10–15 мин может привести к развитию
химического ожога лёгких и смерти. При
вдыхании хлора в очень высоких
концентрациях смерть наступает в течение
нескольких минут из за паралича
дыхательного центра. Антидота
против хлора не существует.
Предельно допустимая концентрация
хлора в воздухе рабочей зоны
производственного помещения составляет
1 мг/м 3 ,
однако человек начинает ощущать хлор
в атмосферном воздухе при превышении
концентрации 3 мг/м 3 .
Следовательно, если чувствуется резкий
удушливый запах хлора, то работать без
средств защиты уже опасно. Раздражающее
действие возникает при концентрации
около 10 мг/м 3 .
Воздействие 100–200 мг/м 3
хлора в течение 30–60 минут опасно для
жизни. Предельно допустимая концентрация
хлора в атмосферном воздухе населённых
пунктов равна: среднесуточная 0,03 мг/м 3 ;
максимальная разовая 0,1 мг/м 3 .
Признаки поражения хлором. Сильное жжение, резь в глазах; слезотечение; учащённое дыхание; мучительный сухой кашель; сильное возбуждение; страх; в тяжёлых случаях остановка дыхания. При утечке или розливе хлора нельзя прикасаться к пролитому веществу, так как оставшийся в проливе хлор захолаживается до температуры -34°С.
Использование. Находит широкое применение для отбеливания тканей и бумажной массы, в производстве пластмасс, каучука, пестицидов, дихлорэтана, в цветной металлургии, а также в коммунально-бытовом хозяйстве для обеззараживания воды. Хлор хранят и перевозят к местам потребления только в сжиженном состоянии. Наиболее распространённым способом хранения и транспортировки жидкого хлора является хранение под давлением, соответствующим давлению насыщенных паров хлора при температуре окружающей среды. Обычно он хранится в цилиндрических (10–250 м 3) и шаровых (600–2000 м 3) резервуарах в сжиженном состоянии под давлением собственных паров, величина которого зависит от температуры жидкого хлора. При температуре 25°С оно составляет 8 кгс/см 2 , а при температуре 60°С – 18 кгс/см 2 . Сжиженный хлор перевозят в железнодорожных цистернах, контейнерах и баллонах, которые одновременно могут являться временными хранилищами.
Поведение
в атмосфере.
При разрушении емкости происходит
бурное (в зависимости от давления)
испарение хлора. Доля мгновенно
испарившегося хлора зависит от температуры
хранящегося жидкого хлора. Чем выше его
температура, тем большая доля хлора
практически мгновенно испаряется при
аварийном выбросе (20% при 20° С и 30% при
40°С). При этом образуется так называемое
первичное облако с концентрациями,
значительно превышающими смертельные
концентрации. Продолжительность
поражающего действия первичного облака
хлора на небольших удалениях от места
аварии будет составлять от нескольких
десятков секунд до нескольких минут.
Вторичное облако, образующееся при
испарении хлора с площади розлива,
характеризуется концентрацией этого
вещества в нем на 2–3 порядка ниже, чем
в первичном облаке. Однако продолжительность
действия в этом облаке хлора значительно
больше и определяется временем испарения
разливающейся жидкости. Испарение идет
за счет тепла поддона или подстилающей
поверхности, а также окружающего воздуха.
Время испарения зависит от количества
вещества, характера разлива: в поддон
или свободно (в обваловку) и от
метеорологических условий. Испарение
может длиться несколько часов и даже
суток.
Газообразный хлор в 2,5 раза
тяжелее воздуха, поэтому облако хлора
перемещается по направлению ветра
близко к земле. Обладает хорошей
проникающей способностью в негерметичные
сооружения. Может скапливаться в низких
участках местности, подвалах домов,
колодцах, тоннелях и защитных сооружениях,
не оборудованных в противохимическом
отношении. За внешнюю границу зоны
заражения принимается линия средней
пороговой токсодозы, вызывающей начальные
симптомы поражения (составляет 0,6 ).
В промышленных масштабах хлор получают вместе с гидроксидом натрияиводородомпутёмэлектролизараствораповаренной соли:
2NaCl + 2H 2 О → H 2 + Cl 2 + 2NaOH
Анод: 2Cl - - 2е - → Cl 2 0
Катод: 2H 2 O + 2e - → H 2 + 2OH -
На станциях водоподготовки хлор хранится в специальных «танках», или закачивается в стальные баллоны высокого давления. Баллоны с жидким хлором под давлением имеют специальную окраску - болотный цвет. Следует отметить, что при длительной эксплуатации баллонов с хлором, в них накапливается чрезвычайно взрывчатый треххлористый азот, и поэтому время от времени баллоны с хлором должны проходить плановую промывку и очистку от хлорида азота.
ПДК хлора в атмосферном воздухе следующие: среднесуточная - 0,03 мг/м³; максимально разовая - 0,1 мг/м³; в рабочих помещениях промышленного предприятия - 1 мг/м³.
Министерство образования и науки РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное ГОСУДАРСТВЕННОЕ бюджетное ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
ИВАНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Кафедра ТП и МЭТ
Реферат
Хлор: свойства, применение, получение
Руководитель: Ефремов А.М.
Иваново 2015
Введение
Общие сведения по хлору
Применение хлора
Химические способы получения хлора
Электролиз. Понятие и сущность процесса
Промышленное получение хлора
Техника безопасности в хлорном производстве и охрана окружающей среды
Заключение
Введение
хлор химический элемент электролиз
В связи с масштабностью применения хлора в различных областях науки, промышленности, медицины и в быту, спрос на него в последнее время катастрофически возрос. Существует множество методик получения хлора лабораторными и промышленными методами, однако все они имеют больше недостатков, чем достоинств. Получение хлора, например, из соляной кислоты, являющейся побочным продуктом и отходом множества химических и иных производств или поваренной соли, добываемой в соляных месторождениях, процесс достаточно энергозатратный, вредный с точки зрения экологии и весьма опасный для жизни и здоровья.
В настоящее время весьма актуальна проблема разработки технологии получения хлора, которая исключала бы все вышеизложенные недостатки, а также обладала высоким выходом по хлору.
.Общие сведения по хлору
Хлор получен впервые в 1774 году К. Шееле взаимодействием соляной кислоты с пиролюзитом MnО2. Однако только в 1810 году Г. Дэви установил, что хлор - элемент и назвал его chlorine (от греч. chloros - желто-зеленый). В 1813 году Ж. Л. Гей-Люссак предложил для этого элемента название «Хлор».
Хлор - элемент VII группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Молекулярная масса 70,906, атомная масса 35,453, атомный номер - 17, относится к семейству галогенов. При нормальных условиях свободный хлор, состоящий из двухатомных молекул, представляет собой зеленовато-желтый негорючий газ с характерным резким и раздражающим запахом. Он ядовит и вызывает удушье. Сжатый газообразный хлор при атмосферном давлении превращается в жидкость янтарного цвета при -34,05 °С, затвердевает при -101,6 °С и давлении 1 атм. Обычно хлор представляет собой смесь 75,53% 35Cl и 24,47% 37Cl. При нормальных условиях плотность газообразного хлора составляет 3,214 кг/м3, то есть он примерно в 2,5 раза тяжелее воздуха.
Химически хлор очень активен, непосредственно соединяется почти со всеми металлами (с некоторыми только в присутствии влаги или при нагревании) и с неметаллами (кроме углерода, азота, кислорода, инертных газов), образуя соответствующие хлориды, вступает в реакцию со многими соединениями, замещает водород в предельных углеводородах и присоединяется к ненасыщенным соединениям. Этим обусловлено большое разнообразие его применения. Хлор вытесняет бром и иод из их соединений с водородом и металлами. Щелочные металлы в присутствии следов влаги взаимодействуют с хлором с воспламенением, большинство металлов реагирует с сухим хлором только при нагревании. Сталь, а также некоторые металлы стойки в атмосфере сухого хлора в условиях невысоких температур, поэтому их используют для изготовления аппаратуры и хранилищ для сухого хлора. Фосфор воспламеняется в атмосфере хлора, образуя РCl3, а при дальнейшем хлорировании - РСl5. Сера с хлором при нагревании дает S2Cl2, SCl2 и другие SnClm. Мышьяк, сурьма, висмут, стронций, теллур энергично взаимодействуют с хлором. Смесь хлора с водородом горит бесцветным или желто-зеленым пламенем с образованием хлористого водорода (это цепная реакция). Максимальная температура водородно-хлорного пламени 2200°С. Смеси хлора с водородом, содержащие от 5,8 до 88,5% Н2, взрывоопасны и могут взрываться от действия света, электрической искры, нагревания, от присутствия некоторых веществ, например оксидов железа.
С кислородом хлор образует оксиды: Cl2О, СlO2, Cl2О6, Сl2О7, Cl2О8, а также гипохлориты (соли хлорноватистой кислоты), хлориты, хлораты и перхлораты. Все кислородные соединения хлора образуют взрывоопасные смеси с легко окисляющимися веществами. Оксиды хлора малостойки и могут самопроизвольно взрываться, гипохлориты при хранении медленно разлагаются, хлораты и перхлораты могут взрываться под влиянием инициаторов. Хлор в воде гидролизуется, образуя хлорноватистую и соляную кислоты: Cl2 + Н2О? НClО + НCl. Образующийся желтоватый раствор часто называют хлорной водой. При хлорировании водных растворов щелочей на холоду образуются гипохлориты и хлориды: 2NaOH + Cl2= NaClO + NaCl + Н2О, а при нагревании - хлораты. Хлорированием сухого гидрооксида кальция получают хлорную известь. При взаимодействии аммиака с хлором образуется треххлористый азот. При хлорировании органических соединений хлор либо замещает водород, либо присоединяется по кратным связям, образуя различные хлорсодержащие органических соединения. С других галогенами хлор образует межгалогенные соединения. Фториды хлора ClF, ClF3, ClF3 очень реакционноспособны; например, в атмосфере ClF3 стеклянная вата самовоспламеняется. Известны соединения хлора с кислородом и фтором - оксифториды хлора: ClO3F, ClO2F3, ClOF, ClOF3 и перхлорат фтора FClO4.
Хлор встречается в природе только в виде соединений. Среднее содержание его в земной коре 1,7·10-2% по массе. Основную роль в истории хлора в земной коре играет водная миграция. В виде иона Cl- он содержится в Мировом океане (1,93%), подземных рассолах и соляных озерах. Число собственных минералов (преимущественно природных хлоридов) 97, главный из них галит NaCl (Каменная соль). Известны также крупные месторождения хлоридов калия и магния и смешанных хлоридов: сильвин КCl, сильвинит (Na,K)Cl, карналит KCl·MgCl2·6H2O, каинит KCl·MgSO4·3H2O, бишофит MgCl2·6H2O. В истории Земли большое значение имело поступление содержащегося в вулканических газах НCl в верхние части земной коры.
Стандарты качества хлора
Наименование показателя ГОСТ 6718-93Высший сортПервый сортОбъемная доля хлора, не менее, %99,899,6Массовая доля воды, не более, %0,010,04Массовая доля треххлористого азота, не более, %0,0020,004Массовая доля нелетучего остатка, не более, %0,0150,10
Хранение и транспортировка хлора
Производимый всевозможными методами хлор хранится в специальных «танках» или закачивается в стальные цилиндрические (объёмом 10-250 м3) и шаровые (объёмом 600-2000 м3) баллоны под давлением собственных паров 18 кгс/см2. Максимальные объемы хранения составляют 150 тонн. Баллоны с жидким хлором под давлением имеют специальную окраску - защитный цвет. В случае разгерметизации баллона с хлором происходит резкий выброс газа с концентрацией, превышающей смертельную в несколько раз. Следует отметить, что при длительной эксплуатации баллонов с хлором в них накапливается чрезвычайно взрывчатый треххлористый азот, и поэтому время от времени баллоны с хлором должны проходить плановую промывку и очистку от хлорида азота. Перевозят хлор в контейнерах, железнодорожных цистернах, баллонах, которые являются временным его хранилищем.
2.Применение хлора
Хлор потребляется прежде всего химической промышленностью для производства различных органических хлорпроизводных, идущих для получения пластических масс, синтетических каучуков, химических волокон, растворителей, инсектицидов и т.п. В настоящее время более 60% мирового производства хлора используется для органического синтеза. Помимо этого хлор используют для производства соляной кислоты, хлорной извести, хлоратов и других продуктов. Значительные количества хлора идут в металлургию для хлорирования при переработке полиметаллических руд, извлечения золота из руд, а также его используют в нефтеперерабатывающей промышленности, в сельском хозяйстве, в медицине и санитарии, для обезвреживания питьевой и сточных вод, в пиротехнике и ряде других областей народного хозяйства. В результате развития сфер использования хлора, главным образом благодаря успехам органического синтеза, мировое производство хлора составляет более 20 млн. т/год.
Основные примеры применения и использования хлора во всевозможных отраслях науки, промышленности и бытовых нужд:
1.в производстве поливинилхлорида, пластикатов, синтетического каучука, из которых изготавливают: изоляцию для проводов, оконный профиль, упаковочные материалы, одежду и обувь, линолеум и грампластинки, лаки, аппаратуру и пенопласты, игрушки, детали приборов, строительные материалы. Поливинилхлорид производят полимеризацией винилхлорида, который сегодня чаще всего получают из этилена сбалансированным по хлору методом через промежуточный 1,2-дихлорэтан .
CH2=CH2+Cl2=>CH2Cl-CH2ClCl-CH2Cl=> CH2=CHCl+HCl
1)в качестве отбеливающего средства (хотя не сам хлор «отбеливает», а атомарный кислород, который образуется при распаде хлорноватистой кислоты по реакции: Cl2 + H2O ? HCl + HClO ? 2HCl + O*).
2)в производстве хлорорганических инсектицидов - веществ, убивающих вредных для посевов насекомых, но безопасных для растений (альдрин, ДДТ, гексахлоран). Один из самых важных инсектицидов - гексахлорциклогексан (C6H6Cl6).
)используется как боевое отравляющее вещество, а также для производства других боевых отравляющих веществ: иприт (C4H8Cl2S), фосген (CCl2O).
)для обеззараживания воды - «хлорирования». Наиболее распространённый способ обеззараживания питьевой воды основан на способности свободного хлора и его соединений угнетать ферментные системы микроорганизмов катализирующие окислительно-восстановительные процессы . Для обеззараживания питьевой воды применяют: хлор (Cl2), двуокись хлора (ClO2), хлорамин (NH2Cl) и хлорную известь (Ca(Cl)OCl).
)в пищевой промышленности зарегистрирован в качестве пищевой добавки E925.
)в химическом производстве каустической соды (NaOH) (применяется в производстве искусственного шелка, в мыловаренной промышленности), соляной кислоты (HCl), хлорной извести, бертолетовой соли (KClO3), хлоридов металлов, ядов, лекарств, удобрений.
)в металлургии для производства чистых металлов: титана, олова, тантала, ниобия .
TiO2 + 2C + 2Cl2 => TiCl4 + 2CO;
TiCl4 + 2Mg => 2MgCl2 + Ti (при Т=850°С)
)в качестве индикатора солнечных нейтрино в хлор-аргонных детекторах (Идея «хлорного детектора» для регистрации солнечных нейтрино была предложена известным советским физиком академиком Б. Понтекорво и осуществлена американским физиком Р. Девисом и его сотрудникми. Уловив нейтрино ядро изотопа хлора с атомным весом 37, превращается в ядро изотопа аргона-37, при этом образуется один электрон, который можно зарегистрировать.).
Многие развитые страны стремятся ограничить использование хлора в быту, в том числе потому, что при сжигании хлорсодержащего мусора образуется значительное количество диоксинов (глобальные экотоксиканты, обладающие мощным мутагенным
3.Химические способы получения хлора
Ранее было распространено производство хлора химическим путем по способам Вельдона и Дикона. В этих процессах хлор получали окислением хлористого водорода, образовывающегося в качестве побочного продукта в производстве сульфата натрия из поваренной соли действием серной кислоты.
реакция протекающая при использовании метода Вельдона:
4НСl + МnO2 =>МnСl2+ 2Н2O + Сl2
реакция протекающая при использовании метода Дикона:
НСl + O2 =>2Н2O + 2Сl2
В диконовском процессе в качестве катализатора использовали хлорную медь, 50%-ным раствором которой (иногда с добавкой NaCl) пропитывали пористый керамический носитель. Оптимальная температура реакции на таком катализаторе была обычно в пределах 430490°. Этот катализатор легко отравляется соединениями мышьяка, с которыми образует неактивный арсенат меди, а также двуокисью и трехокисью серы. Присутствие в газе даже небольших количеств паров серной кислоты вызывает резкое уменьшение выхода хлора в результате последовательно идущих реакций:
H2SO4 => SO2 + 1/2O2 + H2O+ С12 + 2Н2O => 2НCl + H2SO4
С12 + Н2O => 1/2O2 + 2НСl
Таким образом, серная кислота является катализатором, способствующим обратному превращению Сl2 в НСl. Поэтому хлористоводородный газ до окисления на медном катализаторе должен подвергаться тщательной очистке от примесей, снижающих выход хлора.
Установка Дикона состояла из подогревателя газа, газового фильтра и контактного аппарата стального цилиндрического кожуха, внутри которого находились два концентрически расположенных керамических цилиндра с отверстиями; кольцевое пространство между ними заполнено катализатором. Хлористый водород окисляли воздухом, поэтому хлор получался разбавленным. В контактный аппарат подавали смесь, содержавшую 25 объемн.% НСl и 75 объемн.% воздуха (~16% O2), а газ, выходивший из аппарата, содержал около 8% С12, 9% НСl, 8% водяного пара и 75% воздуха. Такой газ, после отмывки из него НСl и осушки серной кислотой, использовали обычно для получения хлорной извести.
Реставрация процесса Дикона в настоящее время базируется на окислении хлористого водорода не воздухом, а кислородом, что позволяет получать концентрированный хлор при применении высокоактивных катализаторов. Образующуюся хлорокислородную смесь отмывают от остатков НС1 последовательно 36- и 20%-ной соляной кислотой и осушают серной кислотой. Затем хлор сжижают, а кислород возвращают в процесс. Отделение хлора от кислорода производят также, поглощая хлор под давлением 8 атм хлористой серой, которую затем регенерируют, получая 100%-ный хлор:
Сl2 + S2CI2
Используют низкотемпературные катализаторы, например, двухлористую медь, активированную солями редкоземельных металлов, что дает возможность вести процесс даже при 100°С и поэтому резко увеличить степень превращения НСl в Сl2. На окисно-хромовом катализаторе сжигание НСl в кислороде производят при 340480°C. Описано применение при 250420°C катализатора из смеси V2O5 с пиросульфатами щелочных металлов и активаторами на силикагеле. Изучены механизм и кинетика этого процесса и установлены оптимальные условия его осуществления, в частности в псевдоожиженном слое.
Окисление хлористого водорода кислородом производят также с помощью расплавленной смеси FeCl3 + КСl в две стадии, осуществляемые в отдельных реакторах. В первом реакторе происходит окисление хлорного железа с образованием хлора:
2FeCl3 + 1
Во втором реакторе хлорное железо регенерируется из окиси железа хлористым водородом:
O3 + 6HCI = 2FeCl3 + 3H20
Для уменьшения давления пара хлорного железа добавляют хлористый калий. Этот процесс предложено осуществлять также в одном аппарате, в котором контактная масса, состоящая из Fe2O3, КС1 и хлорида меди, кобальта или никеля, нанесенных на инертный носитель, перемещается сверху вниз аппарата. Вверху аппарата она проходит горячую зону хлорирования, где Fe2Оз превращается в FeCl3, взаимодействуя с НСl, находящимся в потоке идущего снизу вверх газа. Затем контактная масса опускается в зону охлаждения, где под действием кислорода образуется элементарный хлор, a FeCl3 переходит в Fe2O3. Окисленная контактная масса снова возвращается в зону хлорирования.
Подобное же косвенное окисление НСl в Cl2 осуществляется по схеме:
2НС1 + MgО = MgCl2 + Н2O
Предложено одновременно получать хлор и серную кислоту, пропуская через ванадиевый катализатор при 400600°C газ, содержащий НСl, O2 и большой избыток SO2. Затем из газа конденсируют H2SO4 и HSO3Cl и абсорбируют SO3 серной кислотой хлор остается в газовой фазе. HSO3Cl гидролизуется и выделяющийся НС1 возвращают в процесс.
Еще более эффективно окисление проводится такими окислителями, как РbО2, КМnО4, КСlO3, К2Сr2О7 :
2KMnO4 + 16HCl => 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2^ +8H2O
Хлор может быть получен и окислением хлоридов. Например, при взаимодействии NaCl и SO3 идут реакции:
NaCl + 2SO3 = 2NaSO3Cl
NaSO3Cl = Cl2 + SO2 + Na2SO4
Распад NaSO3Cl происходит при 275°C. Смесь газов SO2 и С12 можно разделить, поглощая хлор SO2Cl2 или ССl4 или подвергая ее ректификации, в результате которой получается азеотропная смесь, содержащая 88 мол. % Cl2 и 12 мол. % SO2. Азеотропную смесь можно далее разделить, переводя SO2 в SO2C12 и отделяя избыточный хлор, a SO2Cl2 разлагая при 200° на SO2 и Сl2, которые добавляют к смеси, направляемой на ректификацию.
Хлор можно получить окислением хлорида или хлористого водорода азотной кислотой, а также двуокисью азота:
ЗНСl + HNO3 => Сl2 + NOCl + 2Н2O
Ещё один способ получения хлора - разложение хлористого нитрозила, которое может быть достигнуто его окислением:
NOCl + O2 = 2NO2 + Сl2
Также для получения хлора предложено, например, окислять NOCl 75%-ной азотной кислотой:
2NOCl + 4HNO3 = Сl2 + 6NO2 + 2Н2O
Смесь хлора и двуокиси азота разделяют, перерабатывая NO2 в слабую азотную кислоту, используемую затем для окисления НСl в первой стадии процесса с образованием Сl2 и NOCl. Основным затруднением при осуществлении этого процесса в промышленных масштабах является устранение коррозии. В качестве материалов для аппаратуры применяют керамику, стекло, свинец, никель, пластмассы. По этому методу в США в 19521953 гг. работала установка производительностью 75 т хлора в сутки.
Разработан циклический способ получения хлора окислением хлористого водорода азотной кислотой без образования хлористого нитрозила по реакции:
2НСl + 2HNO3 = Сl2 + 2NO2 + 2Н2O
Процесс идет в жидкой фазе при 80°C, выход хлора достигает 100%, NO2 получается в жидком виде.
В последствии эти способы были полностью вытеснены электрохимическими, но в настоящее время химические способы получения хлора вновь возрождаются на новой технической базе. Все они основаны на прямом или косвенном окислении HCl (или хлоридов), причем наиболее распространенным окислителем является кислород воздуха.
Электролиз. Понятие и сущность процесса
Электролиз - совокупность электрохимических окислительно-восстановительных процессов, которые происходят на электродах во время прохождения постоянного электрического тока через расплав или раствор с погруженными в него электродами.
Рис. 4.1. Процессы, протекающие при электролизе. Схема электролизной ванны: 1 - ванна, 2 - электролит, 3 - анод, 4 - катод, 5 - источник питания
Электродами могут служить любые материалы, проводящие электрический ток. В основном применяют металлы и сплавы, из неметаллов электродами могут служить, например, графитовые стержни (или углерод). Реже в качестве электрода используют жидкости. Электрод, заряженный положительно - анод. Электрод, заряженный отрицательно - катод. При электролизе происходит окисление анода (он растворяется) и восстановление катода. Именно поэтому анод следует брать таким, чтобы его растворение не повлияло на химический процесс, протекающий в растворе или расплаве. Такой анод называют инертным электродом. В качестве инертного анода можно взять графит (углерод) или платину. В качестве катода можно взять металлическую пластину (она не будет растворяться). Подойдёт медь, латунь, углерод (или графит), цинк, железо, алюминий, нержавейка.
Примеры электролиза расплавов:
Примеры электролиза растворов солей:
(на аноде окисляются анионы Сl?, а не кислород O?II молекул воды, так как электроотрицательность хлора меньше, чем кислорода, и следовательно, хлор отдает электроны легче, чем кислород)
Электролиз воды проводится всегда в присутствии инертного электролита (для увеличения электропроводности очень слабого электролита - воды):
В зависимости от инертного электролита электролиз проводится в нейтральной, кислотной или щелочной среде. При выборе инертного электролита необходимо учесть, что никогда не восстанавливаются на катоде в водном растворе катионы металлов, являющихся типичными восстановителями (например Li+, Cs+, K+, Ca2+, Na+, Mg2+, Al3+) и никогда не окисляется на аноде кислород O?II анионов оксокислот с элементом в высшей степени окисления (например ClO4?, SO42?, NO3?, PO43?, CO32?, SiO44?, MnO4?), вместо них окисляется вода.
Электролиз включает два процесса: миграцию реагирующих частиц под действием электрического поля к поверхности электрода и переход заряда с частицы на электрод или с электрода на частицу. Миграция ионов определяется их подвижностью и числами переноса. Процесс переноса нескольких электрических зарядов осуществляется, как правило, в виде последовательности одноэлектронных реакций, то есть постадийно, с образованием промежуточных частиц (ионов или радикалов), которые иногда существуют некоторое время на электроде в адсорбированном состоянии .
Скорости электродных реакций зависят от:
состава электролита
концентрации электролита
материала электродов
электродного потенциала
температуры
гидродинамических условий.
Мерой скорости реакций служит плотность тока. Это векторная физическая, модуль которой определяется соотношением силы тока (количество переносимых электрических зарядов в единицу времени) в проводнике к площади поперечного сечения.
Законы электролиза Фарадея являются количественными соотношениями, основанными на электрохимических исследованиях, и помогают определить массу образующихся при электролизе продуктов. В наиболее общем виде законы формулируются следующим образом:
)Первый закон электролиза Фарадея: масса вещества, осаждённого на электроде при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, переданного на этот электрод. Под количеством электричества имеется в виду электрический заряд, измеряемый, как правило, в кулонах.
2)Второй закон электролиза Фарадея: для данного количества электричества (электрического заряда) масса химического элемента, осаждённого на электроде, прямо пропорциональна эквивалентной массе элемента. Эквивалентной массой вещества является его молярная масса, делённая на целое число, зависящее от химической реакции, в которой участвует вещество .
В математическом виде законы Фарадея можно представить следующим образом:
где m - масса осаждённого на электроде вещества в граммах,- полный электрический заряд, прошедший через вещество,= 96 485,33(83) Кл·моль?1 - постоянная Фарадея,- молярная масса вещества (Например, молярная масса воды H2O = 18 г/моль),- валентное число ионов вещества (число электронов на один ион).
Заметим, что M/z - это эквивалентная масса осаждённого вещества.
Для первого закона Фарадея M, F и z являются константами, так что чем больше величина Q, тем больше будет величина m.
Для второго закона Фарадея Q, F и z являются константами, так что чем больше величина M/z (эквивалентная масса), тем больше будет величина m.
В простейшем случае постоянного тока электролиза приводит к:
В более сложном случае переменного электрического тока полный заряд Q тока I(?) суммируется за время ? :
где t - полное время электролиза.
В промышленности процесс электролиза проводится в специальных аппаратах - электролизерах.
Промышленное получение хлора
В настоящее время хлор, главным образом, производят электролизом водных растворов, а именно одним из
Сырьем для электролитического производства хлора служат, главным образом, растворы поваренной соли NaCl, получаемые растворением твердой соли, или же природные рассолы. Имеются три типа месторождений соли: ископаемая соль (около 99% запасов); соляные озера с донными отложениями самосадочной соли (0,77%); остальное - подземные расколы. Растворы поваренной соли независимо от пути их получения содержат примеси, ухудшающие процесс электролиза. Особо неблагоприятное влияние при электролизе с твёрдым катодом оказывают катионы кальция Ca2+, Mg2+ и анионы SO42- , а при электролизе с жидким катодом - примеси соединений, содержащих тяжелые металлы, например хром, ванадий, германий и молибден.
Кристаллическая соль для хлорного электролиза должна иметь следующий состав (%): хлорид натрия не менее 97,5; Mg2+ не более 0,05; нерастворимого осада не более 0,5; Ca2+ не более 0,4; K+ не более 0,02; SO42- не более 0,84; влажность не более 5; примесь тяжелых металлов (определяемая амальгамной пробой см3 H2) не более 0,3. Очистка рассолов производится раствором соды (Na2CO3) и известковым молоком (взвесь суспензии Ca(OH)2 в воде). Помимо химической очистки, растворы освобождаются от механических примесей отстаиванием и фильтрацией.
Электролиз растворов поваренной соли производится в ваннах с твердым железным (или стальным) катодом и с диафрагмами и мембранами, в ваннах с жидким ртутным катодом. Промышленные электролизеры, применяемые для оборудования современных крупных хлорных цехов, должны иметь высокую производительность, простую конструкцию, быть компактными, работать надежно и устойчиво.
Электролиз протекает по схеме:
MeCl + H2O => MeOH + Cl2 + H2,
где Me щелочной металл.
При электрохимическом разложении поваренной соли в электролизерах с твердыми электродами протекают следующие основные, обратимые и необратимые ионные реакции:
диссоциация молекул поваренной соли и воды (идет в электролите)
NaCl-Na++Cl-
Окисление иона хлора (на аноде)
С1- - 2е- => С12
восстановление иона водорода и молекул воды (на катоде)
Н+ - 2е- => Н2
Н2O - 2е - => Н2 + 2OН-
Ассоциация ионов в молекулу гидроксида натрия (в электролите)
Na+ + OH- - NaOH
Полезными продуктами являются гидроксид натрия, хлор и водород. Все они выводятся из электролизера раздельно.
Рис. 5.1. Схема диафрагменного электролизера
Полость электролизера с твердым катодом (рис. 3) разделена пористой
Первые промышленные электролизеры работали в периодическом режиме. Продукты электролиза в них разделялись цементной диафрагмой. В дальнейшем были созданы электролизеры, в которых для разделения продуктов электролиза служили перегородки в виде колокола. На следующем этапе появились электролизеры с проточной диафрагмой. В них принцип противотока объединялся с использованием разделительной диафрагмы, которую изготавливали из асбестового картона. Далее был открыт способ получения диафрагмы из асбестовой пульпы, заимствованный из технологии бумажной промышленности. Этот способ позволил разработать конструкции электролизеров на большую токовую нагрузку с неразборным компактным пальцевым катодом. Для увеличения срока службы асбестовой диафрагмы предложено в ее состав вводить в качестве покрытия или связи некоторые синтетические материалы. Предложено также диафрагмы целиком изготовлять из новых синтетических материалов. Имеются данные, что такие комбинированные асбосинтетические или специально изготовленные синтетические диафрагмы имеют срок службы до 500 суток. Разрабатываются также специальные ионообменные диафрагмы, которые позволяют получать чистую каустическую соду с очень малым содержанием хлорида натрия. Действие таких диафрагм основано на использовании их селективных свойств для прохождения различных ионов.
Места контактов токоподводов к графитовым анодам в ранних конструкциях выносили из полости электролизера наружу. В дальнейшем были разработаны способы защиты контактных частей анодов, погруженных в электролит. С использованием этих технических приемов были созданы промышленные электролизеры с нижним токоподводом, в которых анодные контакты располагаются в полости электролизера. Они и применяются повсеместно в настоящее время для производства хлора и каустика на твердом катоде.
В анодное пространство диафрагменного электролизера непрерывно поступает поток насыщенного раствора поваренной соли (очищенного рассола). В результате электрохимического процесса на аноде за счет разложения поваренной соли выделяется хлор, а на катоде за счет разложения воды - водород. Хлор и водород выводятся из электролизера, не смешиваясь, раздельно. При этом прикатодная зона обогащается гидроксидом натрия. Раствор из прикатодной зоны, называемый электролитическим щелоком, содержащий неразложившуюся поваренную соль (приблизительно половину от поданного с рассолом количества) и гидроксид натрия, непрерывно выводится из электролизера. На следующей стадии электролитический щелок упаривают и доводят содержание в нем NaOH до 42- 50% в соответствии со стандартом. Поваренная соль и сульфат натрия при повышении концентрации гидроксида натрия выпадают в осадок.
Раствор NaOH декантируют от кристаллов и передают в качестве готового продукта на склад или на стадию плавки каустика для получения твердого продукта. Кристаллическую поваренную соль (обратную соль) возвращают на электролиз, приготавливая из нее так называемый обратный рассол. Из него во избежание накапливания сульфата в растворах перед приготовлением обратного рассола извлекают сульфат. Убыль поваренной соли возмещают добавкой свежего рассола, полученного подземным выщелачиванием соляных пластов или растворением твердой поваренной соли. Свежий рассол перед смешиванием его с обратным рассолом очищают от механических взвесей и значительной части ионов кальция и магния. Полученный хлор отделяется от паров воды, компримируется и передается либо непосредственно потребителям, либо на сжижение хлора. Водород отделяется от воды, компримируется и передается потребителям.
В мембранном электролизере протекают те же химические реакции, что и в диафрагменном электролизере. Вместо пористой диафрагмы используют катионную мембрану (Рис. 5).
Рис. 5.2. Схема мембранного электролизера
Мембрана препятствует проникновению ионов хлора в католит (электролит в катодном пространстве), за счет чего непосредственно в электролизере можно получить каустическую соду почти без соли, концентрацией от 30 до 35%. Поскольку исчезает необходимость отделять соль, выпаривание обеспечивает получение 50%-ной коммерческой каустической соды значительно проще и при меньших капиталовложениях и энергозатратах. Поскольку каустическая сода в мембранном процессе значительно большей концентрации, то в качестве катода используют дорогостоящий никель.
Рис. 5.3. Схема ртутного электролизера
Суммарная реакция разложения поваренной соли в ртутных электролизерах такая же, как и в диафрагменных:
NaCl+Н2O => NaOH + 1/2Сl2+ 1/2Н2
Однако здесь она проходит в две стадии и каждая в отдельном аппарате: электролизере и разлагателе. Они конструктивно объединены между собой и называются электролитической ванной, а иногда ртутным электролизером.
На первой стадии процесса - в электролизере - проходит электролитическое разложение поваренной соли (в электролизер подается ее насыщенный раствор) с получением на аноде хлора, а на ртутном катоде - амальгамы натрия, по следующей реакции:
NaCl + nHg => l/2Cl2 + NaHgn
В разлагателе проходит вторая стадия процесса, в который под действием воды амальгама натрия переходит в гидроксид натрия и ртуть:
NaHgn + Н2O => NaOH +1/2H2+nHg
Из всей соли, поданной в электролизер с рассолом, в реакцию (2) вступает лишь 15-20% от поданного количества, а остальная соль вместе с водой выходит из электролизера в виде хлоранолита - раствора поваренной соли в воде, содержащего 250-270 кг/м3 NaCl, насыщенного хлором. В разла- гатель подается «крепкая амальгама», выходящая из электролизера, и вода.
Электролизер во всех имеющихся конструкциях изготавливается в виде длинного и сравнительно узкого, слегка наклонного стального желоба, по дну которого самотеком течет тонкий слой амальгамы, являющийся катодом, а сверху анолит. Рассол и слабая амальгама подаются с верхнего приподнятого края электролизера через «входной карман».
Крепкая амальгама вытекает с нижнего конца электролизера через «выходной карман». Хлор и хлоранолит совместно выходят через патрубок, также расположенный у нижнего конца электролизера. Над всем зеркалом потока амальгамы или катодом на расстоянии 3-5 мм от катода подвешены аноды. Сверху электролизер перекрыт крышкой.
Распространены два типа разлагателей: горизонтальные и вертикальные. Первые изготавливают в виде стального наклонного желоба той же длины, что и электролизер. По дну разлагателя, устанавливаемого с небольшим наклоном, течет поток амальгамы. В этот поток погружена насадка разлагателя, изготавливаемая из графита. Противотоком движется вода. В результате разложения амальгамы вода насыщается каустиком. Раствор каустика вместе с водородом выходит из разлагателя через патрубок в днище, а бедная амальгама или ртуть насосом перекачивается в карман электролизера.
В комплект электролизной ванны кроме электролизера, разлагателя, карманов и переточных трубопроводов входит ртутный насос. Используются насосы двух типов. В тех случаях, когда ванны оборудованы вертикальным разлагателем или когда разлагатель установлен под электролизером, используются погружные центробежные насосы обычного типа, опущенные в разлагатель. У ванн, у которых разлагатель установлен рядом с электролизером, амальгаму перекачивают конусным роторным насосом оригинального типа.
Все стальные части электролизера, соприкасающиеся с хлором или хлоранолитом, защищают покрытием из вулканизированной резины особой марки (гуммирование). Защитный слой резины не является абсолютно стойким. Со временем он хлорируется, от действия температуры становится хрупким и растрескивается. Периодически защитный слой возобновляют. Все остальные части электролизной ванны: разлагатель, насос, перетоки - делают из незащищенной стали, так как ни водород, ни раствор каустика ее не корродируют.
В настоящее время в ртутном электролизере наиболее распространены графитовые аноды. Однако на замену им приходят ОРТА.
6.Техника безопасности в хлорном производстве
и охрана окружающей среды
Опасность для персонала в производстве хлора определяется высокой токсичностью хлора и ртути, возможностью образования в аппаратуре взрывоопасных газовых смесей хлора и водорода, водорода и воздуха, а также растворов треххлористого азота в жидком хлоре, применением в производстве электролизеров - аппаратов, находящихся под повышенным электрическим потенциалом относительно земли, свойствами едкой щелочи, вырабатываемой в этом производстве.
Вдыхание воздуха, содержащего 0,1 мг/л хлора в течение 30- 60 мин, опасно для жизни. Вдыхание воздуха, содержащего более 0,001 мг/л хлора, раздражает дыхательные пути. Предельно допустимая концентрация (ПДК) хлора в воздухе населенных пунктов: среднесуточная 0,03 мг/м3, максимальная разовая 0,1 мг/м3, в воздухе рабочей зоны производственных помещений составляет 1 мг/м3, порог восприятия запаха 2 мг/м3. При концентрации 3-6 мг/м3 ощущается отчетливый запах, происходит раздражение (покраснение) глаз и слизистых оболочек носа, при 15 мг/м3 - раздражение носоглотки, при 90 мг/м3 - интенсивные приступы кашля. Воздействие 120 - 180 мг/м3 в течение 30-60 минут опасно для жизни, при 300 мг/м3возможен летальный исход, концентрация 2500 мг/м3 приводит к гибели в течение 5 минут, при концентрации 3000 мг/м3 летальный исход наступает после нескольких вдохов. Максимально допустимая концентрация хлора для фильтрующих промышленных и гражданских противогазов составляет 2500 мг/м3.
Наличие хлора в воздухе определяют приборами химической разведки: ВПХР, ППХР, ПХР-МВ с использованием индикаторных трубок ИТ-44 (розовая окраска, порог чувствительности 5 мг/м3), ИТ-45 (оранжевая окраска), аспираторами АМ-5, АМ-0055, АМ-0059, НП-3М с индикаторными трубками на хлор, универсальным газоанализатором УГ-2 с диапазоном измерения 0-80 мг/м3, газосигнализатором «Колион-701» в диапазоне 0-20 мг/м3. На открытом пространстве - приборами СИП «КОРСАР-Х». В закрытом помещении - приборами СИП «ВЕГА-М». Для защиты от хлора при неисправностях или аварийных ситуациях всё находящиеся в цехах люди должны иметь при себе и своевременно применять противогазы марок «В» или «БКФ» (кроме цехов ртутного электролиза), а также защитную спецодежду: суконные или прорезиненные костюмы, резиновые сапоги и рукавицы. Коробки противогазов против хлора должны быть окрашены в желтый цвет.
Ртуть более ядовита, чем хлор. Предельно допустимая концентрация ее паров в воздухе составляет 0,00001 мг/л. Она поражает организм человека при вдыхании и при попадании на кожу, а также при соприкосновении с амальгамированными предметами. Пары и брызги ее адсорбируются (поглощаются) одеждой, кожей, зубами. В то же время ртуть легко испаряется при температуре; имеющейся в цехе электролиза, и концентрация ее паров в воздухе намного превышает предельно допустимую. Поэтому цехи электролиза с жидким катодом оборудуют мощной вентиляцией, которая при нормальной работе обеспечивает в атмосфере цеха допустимый уровень концентрации паров ртути. Однако этого недостаточно для безопасной работы. Еще необходимо соблюдать так называемую ртутную дисциплину: выполнять правила обращения с ртутью. Следуя им, персонал до начала работы проходит через санпропускник, в чистом отделении которого оставляет домашнюю одежду и одевает свежевыстиранное белье, являющееся спецодеждой. В конце смены верхняя спецодежда и грязное белье оставляются в грязном отделении санпропускника, а работающие принимают душ, чистят зубы и в чистом отделении санпропускника одевают домашние вещи.
В цехах, в которых работают с хлором и ртутью, следует пользоваться противогазом марки «Г» (коробка противогаза окрашена в черный и желтый цвета) и резиновыми перчатками., Правила «ртутной дисциплины» предусматривают, что работа с ртутью и амальгамированными поверхностями должна производиться только под слоем воды; пролитая ртуть должна тотчас же смываться в канализацию, где имеются ртутные ловушки.
Для окружающей среды представляют опасность выбросы хлора и паров ртути в атмосферу, сбросы в сточные воды солей ртути и капельной ртути, соединений, содержащих активный хлор, и отравление почвы ртутными шламами. Хлор в атмосферу попадает при авариях, с вентиляционными выбросами и абгазами из различных аппаратов. Пары ртути выносятся с воздухом из вентиляционных систем. Норма содержания хлора в воздухе при выбросе в атмосферу 0,03 мг/м3. Эта концентрация может быть достигнута, если применять щелочную многоступенчатую промывку абгазов. Норма содержания ртути в воздухе при выбросах в атмосферу 0,0003 мг/м3, а в стоках при сливе в водоемы 4 мг/м3.
Нейтрализуют хлор следующими растворами:
известковым молоком, для чего 1 весовую часть гашеной извести заливают 3 частями воды, тщательно перемешивают, затем сверху сливают известковый раствор (например, 10 кг гашеной извести + 30 литров воды);
5%-ным водным раствором кальцинированной соды, для чего 2 весовых части кальцинированной соды растворяют при перемешивании с 18 частями воды (например, 5 кг кальцинированной соды + 95 литров воды);
5%-ным водным раствором едкого натра, для чего 2 весовых части едкого натра растворяют при перемешивании с 18 частями воды (например, 5 кг. едкого натра + 95 литров воды).
При утечке газообразного хлора для погашения паров распыляют воду. Норма расхода воды не нормируется.
При разливе жидкого хлора место разлива ограждают земляным валом, заливают известковым молоком, раствором кальцинированной соды, едкого натра, либо водой. Для обезвреживания 1 тонны жидкого хлора необходимо 0,6-0,9 тонны воды или 0,5-0,8 тонны растворов. Для нейтрализации 1 тонны жидкого хлора необходимо 22-25 тонн растворов или 333-500 тонн воды.
Для распыления воды или растворов применяют поливомоечные и пожарные машины, авторазливочные станции (АЦ, ПМ-130, АРС-14, АРС-15), а также имеющиеся на химически опасных объектах гидранты и спецсистемы.
Заключение
Поскольку объемы хлора, получаемого лабораторными методами ничтожно малы в сравнении с постоянно растущим спросом на данный продукт, проводить по ним сравнительный анализ не имеет смысла.
Из электрохимических методов производства самым легким и удобным является электролиз с жидким (ртутным) катодом, однако этот метод не лишен недостатков. Он наносит существенный вред окружающей среде в результате испарения и утечек металлической ртути и газообразного хлора.
Электролизеры с твёрдым катодом исключают опасность загрязнения окружающей среды ртутью. Выбирая между диафрагменными и мембранными электролизерами для новых производственных мощностей, предпочтительнее использовать последние, поскольку они более экономичны, и дают возможность получить конечный продукт более высокого качества.
Список используемой литературы
1.Зарецкий С. А., Сучков В. Н., Животинский П. Б. Электрохимическая технология неорганических веществ и химические источники тока: Учебник для учащихся техникумов. М..: Высш. Школа, 1980. 423 с.
2.Мазанко А. Ф., Камарьян Г. М., Ромашин О. П. Промышленный мембранный электролиз. М.: изд-во «Химия», 1989. 240 с.
.Позин М. Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот), ч.1, изд. 4-е, испр. Л., Изд-во «Химия», 1974. 792 с.
.Фиошин М. Я., Павлов В. Н. Электролиз в неорганической химии. М.: изд-во «Наука», 1976. 106 с.
.Якименко Л. М. Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов. М.: изд-во «Химия», 1974. 600 с.
Итнернет-источники
6.Правила безопасности при производстве, хранении, транспортировке и применении хлора // URL: #"justify">7.Аварийно химически опасные вещества // URL: #"justify">.Хлор: применение // URL: #"justify">.
Хлор (от греч. χλωρ?ς — «зелёный») — элемент главной подгруппы седьмой группы, третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 17. Обозначается символом Cl (лат. Chlorum ). Химически активный неметалл. Входит в группу галогенов (первоначально название «галоген» использовал немецкий химик Швейгер для хлора [дословно «галоген» переводится как солерод], но оно не прижилось, и впоследствии стало общим для VII группы элементов, в которую входит и хлор ).
Простое вещество хлор (CAS-номер: 7782-50-5) при нормальных условиях — ядовитый газ желтовато-зелёного цвета, с резким запахом. Молекула хлора двухатомная (формула Cl 2).
История открытия хлора
Впервые газообразный безводный хлороводород собрал Дж. Присли в 1772г. (над жидкой ртутью). Впервые хлор был получен в 1774 г. Шееле, описавшим его выделение при взаимодействии пиролюзита с соляной кислотой в своём трактате о пиролюзите:
4HCl + MnO 2 = Cl 2 + MnCl 2 + 2H 2 O
Шееле отметил запах хлора, схожий с запахом царской водки, его способность взаимодействовать с золотом и киноварью, а также его отбеливающие свойства.
Однако Шееле, в соответствии с господствовавшей в химии того времени теории флогистона, предположил, что хлор представляет собой дефлогистированную соляную кислоту, то есть оксид соляной кислоты. Бертолле и Лавуазье предположили, что хлор является оксидом элемента мурия , однако попытки его выделения оставались безуспешными вплоть до работ Дэви, которому электролизом удалось разложить поваренную соль на натрий и хлор.
Распространение в природе
В природе встречаются два изотопа хлора 35 Cl и 37 Cl. В земной коре хлор самый распространённый галоген. Хлор очень активен — он непосредственно соединяется почти со всеми элементами периодической системы. Поэтому в природе он встречается только в виде соединений в составе минералов: галита NaCI, сильвина KCl, сильвинита KCl · NaCl, бишофита MgCl 2 · 6H2O, карналлита KCl · MgCl 2 · 6Н 2 O, каинита KCl · MgSO 4 · 3Н 2 О. Самые большие запасы хлора содержатся в составе солей вод морей и океанов (содержание в морской воде 19 г/л ). На долю хлора приходится 0,025 % от общего числа атомов земной коры, кларковое число хлора — 0,017 %, а человеческий организм содержит 0,25 % ионов хлора по массе. В организме человека и животных хлор содержится в основном в межклеточных жидкостях (в том числе в крови) и играет важную роль в регуляции осмотических процессов, а также в процессах, связанных с работой нервных клеток.
Физические и физико-химические свойства
При нормальных условиях хлор — жёлто-зелёный газ с удушающим запахом. Некоторые его физические свойства представлены в таблице.
Некоторые физические свойства хлора
| Свойство |
Значение |
|---|---|
| Цвет (газ) | Жёлто-зелёный |
| Температура кипения | −34 °C |
| Температура плавления | −100 °C |
| Температура разложения (диссоциации на атомы) |
~1400 °C |
| Плотность (газ, н.у.) | 3,214 г/л |
| Сродство к электрону атома | 3,65 эВ |
| Первая энергия ионизации | 12,97 эВ |
| Теплоемкость (298 К, газ) | 34,94 (Дж/моль·K) |
| Критическая температура | 144 °C |
| Критическое давление | 76 атм |
| Стандартная энтальпия образования (298 К, газ) | 0 (кДж/моль) |
| Стандартная энтропия образования (298 К, газ) | 222,9 (Дж/моль·K) |
| Энтальпия плавления | 6,406 (кДж/моль) |
| Энтальпия кипения | 20,41 (кДж/моль) |
| Энергия гомолитического разрыва связи Х-Х | 243 (кДж/моль) |
| Энергия гетеролитического разрыва связи Х-Х | 1150 (кДж/моль) |
| Энергия ионизациии | 1255 (кДж/моль) |
| Энергия сродства к электрону | 349 (кДж/моль) |
| Атомный радиус | 0,073 (нм) |
| Электроотрицательность по Полингу | 3,20 |
| Электроотрицательность по Оллреду-Рохову | 2,83 |
| Устойчивые степени окисления | -1, 0, +1, +3, (+4), +5, (+6), +7 |
Газообразный хлор относительно легко сжижается. Начиная с давления в 0,8 МПа (8 атмосфер), хлор будет жидким уже при комнатной температуре. При охлаждении до температуры в −34 °C хлор тоже становится жидким при нормальном атмосферном давлении. Жидкий хлор — жёлто-зелёная жидкость, обладающая очень высоким коррозионным действием (за счёт высокой концентрации молекул). Повышая давление, можно добиться существования жидкого хлора вплоть до температуры в +144 °C (критической температуры) при критическом давлении в 7,6 МПа.
При температуре ниже −101 °C жидкий хлор кристаллизуется в орторомбическую решётку с пространственной группой Cmca и параметрами a=6,29 Å b=4,50 Å, c=8,21 Å. Ниже 100 К орторомбическая модификация кристаллического хлора переходит в тетрагональную, имеющую пространственную группу P4 2 /ncm и параметры решётки a=8,56 Å и c=6,12 Å .
Растворимость
Степень диссоциации молекулы хлора Cl 2 → 2Cl. При 1000 К равна 2,07×10 −4 %, а при 2500 К 0,909 %.
Порог восприятия запаха в воздухе равен 0,003 (мг/л).
По электропроводности жидкий хлор занимает место среди самых сильных изоляторов: он проводит ток почти в миллиард раз хуже, чем дистиллированная вода, и в 10 22 раз хуже серебра. Скорость звука в хлоре примерно в полтора раза меньше, чем в воздухе.
Химические свойства
Строение электронной оболочки
На валентном уровне атома хлора содержится 1 неспаренный электрон: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 , поэтому валентность равная 1 для атома хлора очень стабильна. За счёт присутствия в атоме хлора незанятой орбитали d-подуровня, атом хлора может проявлять и другие валентности. Схема образования возбуждённых состояний атома:
Также известны соединения хлора, в которых атом хлора формально проявляет валентность 4 и 6, например ClO 2 и Cl 2 O 6 . Однако, эти соединения являются радикалами, то есть у них есть один неспаренный электрон.
Взаимодействие с металлами
Хлор непосредственно реагирует почти со всеми металлами (с некоторыми только в присутствии влаги или при нагревании):
Cl 2 + 2Na → 2NaCl 3Cl 2 + 2Sb → 2SbCl 3 3Cl 2 + 2Fe → 2FeCl 3
Взаимодействие с неметаллами
C неметаллами (кроме углерода, азота, кислорода и инертных газов), образует соответствующие хлориды.
На свету или при нагревании активно реагирует (иногда со взрывом) с водородом по радикальному механизму. Смеси хлора с водородом, содержащие от 5,8 до 88,3 % водорода, взрываются при облучении с образованиемхлороводорода. Смесь хлора с водородом в небольших концентрациях горит бесцветным или желто-зелёным пламенем. Максимальная температура водородно-хлорного пламени 2200 °C.:
Cl 2 + H 2 → 2HCl 5Cl 2 + 2P → 2PCl 5 2S + Cl 2 → S 2 Cl 2
С кислородом хлор образует оксиды в которых он проявляет степень окисления от +1 до +7: Cl 2 O, ClO 2 , Cl 2 O 6 , Cl 2 O 7 . Они имеют резкий запах, термически и фотохимически нестабильны, склонны к взрывному распаду.
При реакции с фтором, образуется не хлорид, а фторид:
Cl 2 + 3F 2 (изб.) → 2ClF 3
Другие свойства
Хлор вытесняет бром и иод из их соединений с водородом и металлами:
Cl 2 + 2HBr → Br 2 + 2HCl Cl 2 + 2NaI → I 2 + 2NaCl
При реакции с монооксидом углерода образуется фосген:
Cl 2 + CO → COCl 2
При растворении в воде или щелочах, хлор дисмутирует, образуя хлорноватистую (а при нагревании хлорную) и соляную кислоты, либо их соли:
Cl 2 + H 2 O → HCl + HClO 3Cl 2 + 6NaOH → 5NaCl + NaClO 3 + 3H 2 O
Хлорированием сухого гидроксида кальция получают хлорную известь:
Cl 2 + Ca(OH) 2 → CaCl(OCl) + H 2 O
Действие хлора на аммиак можно получить трёххлористый азот:
4NH 3 + 3Cl 2 → NCl 3 + 3NH 4 Cl
Окислительные свойства хлора
Хлор очень сильный окислитель.
Cl 2 + H 2 S → 2HCl + S
Реакции с органическими веществами
С насыщенными соединениями:
CH 3 -CH 3 + Cl 2 → C 2 H 5 Cl + HCl
Присоединяется к ненасыщенным соединениям по кратным связям:
CH 2 =CH 2 + Cl 2 → Cl-CH 2 -CH 2 -Cl
Ароматические соединения замещают атом водорода на хлор в присутствии катализаторов (например, AlCl 3 или FeCl 3):
C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl
Способы получения
Промышленные методы
Первоначально промышленный способ получения хлора основывался на методе Шееле, то есть реакции пиролюзита с соляной кислотой:
MnO 2 + 4HCl → MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O
В 1867 году Диконом был разработан метод получения хлора каталитическим окислением хлороводорода кислородом воздуха. Процесс Дикона в настоящее время используется при рекуперации хлора из хлороводорода, являющегося побочным продуктом при промышленном хлорировании органических соединений.
4HCl + O 2 → 2H 2 O + 2Cl 2
Сегодня хлор в промышленных масштабах получают вместе с гидроксидом натрия и водородом путём электролиза раствора поваренной соли:
2NaCl + 2H 2 О → H 2 + Cl 2 + 2NaOH Анод: 2Cl − — 2е − → Cl 2 0 Катод: 2H 2 O + 2e − → H 2 + 2OH −
Так как параллельно электролизу хлорида натрия проходит процесс электролиз воды, то суммарное уравнение можно выразить следующим образом:
1,80 NaCl + 0,50 H 2 O → 1,00 Cl 2 + 1,10 NaOH + 0,03 H 2
Применяется три варианта электрохимического метода получения хлора. Два из них электролиз с твердым катодом: диафрагменный и мембранный методы, третий — электролиз с жидким ртутным катодом (ртутный метод производства). В ряду электрохимических методов производства самым легким и удобным способом является электролиз с ртутным катодом, но этот метод наносит значительный вред окружающей среде в результате испарения и утечек металлической ртути.
Диафрагменный метод с твёрдым катодом
Полость электролизера разделена пористой асбестовой перегородкой — диафрагмой — на катодное и анодное пространство, где соответственно размещены катод и анод электролизёра. Поэтому такой электролизёр часто называют диафрагменным, а метод получения — диафрагменным электролизом. В анодное пространство диафрагменного электролизёра непрерывно поступает поток насыщенного анолита (раствора NaCl). В результате электрохимического процесса на аноде за счёт разложения галита выделяется хлор, а на катоде за счёт разложения воды — водород. При этом прикатодная зона обогащается гидроксидом натрия.
Мембранный метод с твёрдым катодом
Мембранный метод по сути, аналогичен диафрагменному, но анодное и катодное пространства разделены катионообменной полимерной мембраной. Мембранный метод производства эффективнее, чем диафрагменный, но сложнее в применении.
Ртутный метод с жидким катодом
Процесс проводят в электролитической ванне, которая состоит из электролизера, разлагателя и ртутного насоса, объединённых между собой коммуникациями. В электролитической ванне под действием ртутного насоса циркулирует ртуть, проходя через электролизёр и разлагатель. Катодом электролизёра служит поток ртути. Аноды — графитовые или малоизнашивающиеся. Вместе с ртутью через электролизёр непрерывно течет поток анолита — раствора хлорида натрия. В результате электрохимического разложения хлорида на аноде образуются молекулы хлора, а на катоде выделившийся натрий растворяется в ртути образуя амальгаму.
Лабораторные методы
В лабораториях для получения хлора обычно используют процессы, основанные на окислении хлороводорода сильными окислителями (например, оксидом марганца (IV), перманганатом калия, дихроматом калия):
2KMnO 4 + 16HCl → 2KCl + 2MnCl 2 + 5Cl 2 +8H 2 O K 2 Cr 2 O 7 + 14HCl → 3Cl 2 + 2KCl + 2CrCl 3 + 7H 2 O
Хранение хлора
Производимый хлор хранится в специальных «танках» или закачивается в стальные баллоны высокого давления. Баллоны с жидким хлором под давлением имеют специальную окраску — болотный цвет. Следует отметить что при длительной эксплуатации баллонов с хлором в них накапливается чрезвычайно взрывчатый треххлористый азот, и поэтому время от времени баллоны с хлором должны проходить плановую промывку и очистку от хлорида азота.
Стандарты качества хлора
Согласно ГОСТ 6718-93 «Хлор жидкий. Технические условия» производятся следующие сорта хлора
Применение
Хлор применяют во многих отраслях промышленности, науки и бытовых нужд:
- В производстве поливинилхлорида, пластикатов, синтетического каучука, из которых изготавливают: изоляцию для проводов, оконный профиль, упаковочные материалы, одежду и обувь, линолеум и грампластинки, лаки, аппаратуру и пенопласты, игрушки, детали приборов, строительные материалы. Поливинилхлорид производят полимеризацией винилхлорида, который сегодня чаще всего получают из этилена сбалансированным по хлору методом через промежуточный 1,2-дихлорэтан.
- Отбеливающие свойства хлора известны с давних времен, хотя не сам хлор «отбеливает», а атомарный кислород, который образуется при распаде хлорноватистой кислоты: Cl 2 + H 2 O → HCl + HClO → 2HCl + O.. Этот способ отбеливания тканей, бумаги, картона используется уже несколько веков.
- Производство хлорорганических инсектицидов — веществ, убивающих вредных для посевов насекомых, но безопасные для растений. На получение средств защиты растений расходуется значительная часть производимого хлора. Один из самых важных инсектицидов — гексахлорциклогексан (часто называемый гексахлораном). Это вещество впервые синтезировано ещё в 1825 г. Фарадеем, но практическое применение нашло только через 100 с лишним лет — в 30-х годах ХХ столетия.
- Использовался как боевое отравляющее вещество, а также для производства других боевых отравляющих веществ: иприт, фосген.
- Для обеззараживания воды — «хлорирования». Наиболее распространённый способ обеззараживания питьевой воды; основан на способности свободного хлора и его соединений угнетать ферментные системы микроорганизмов катализирующие окислительно-восстановительные процессы. Для обеззараживания питьевой воды применяют: хлор, двуокись хлора, хлорамин и хлорную известь. СанПиН 2.1.4.1074-01 устанавливает следующие пределы (коридор)допустимого содержания свободного остаточного хлора в питьевой воде централизованного водоснабжения 0.3 — 0.5 мг/л. Ряд учёных и даже политиков в России критикуют саму концепцию хлорирования водопроводной воды, но альтернативы дезинфицирующему последействию соединений хлора предложить не могут. Материалы, из которых изготовлены водопроводные трубы, по разному взаимодействуют с хлорированной водопроводной водой. Свободный хлор в водопроводной воде существенно сокращает срок службы трубопроводов на основе полиолефинов: полиэтиленовых труб различного вида, в том числе сшитого полиэтилена, большие известного как ПЕКС (PEX, PE-X). В США для контроля допуска трубопроводов из полимерных материалов к использованию в водопроводах с хлорированной водой вынуждены были принять 3 стандарта: ASTM F2023 применительно к трубам из сшитого полиэтилена (PEX) и горячей хлорированной воде, ASTM F2263 применительно к полиэтиленовым трубам всем и хлорированной воде и ASTM F2330 применительно к многослойным (металлополимерным) трубам и горячей хлорированной воде. В части долговечности при взаимодействии с хлорированной водой положительные результаты демонстрируют медные водопроводные трубы.
- В пищевой промышленности зарегистрирован в качестве пищевой добавки E925 .
- В химическом производстве соляной кислоты, хлорной извести, бертолетовой соли, хлоридов металлов, ядов, лекарств, удобрений.
- В металлургии для производства чистых металлов: титана, олова, тантала, ниобия.
- Как индикатор солнечных нейтрино в хлор-аргонных детекторах.
Многие развитые страны стремятся ограничить использование хлора в быту, в том числе потому, что при сжигании хлорсодержащего мусора образуется значительное количество диоксинов.
Биологическая роль
Хлор относится к важнейшим биогенным элементам и входит в состав всех живых организмов.
У животных и человека, ионы хлора участвуют в поддержании осмотического равновесия, хлорид-ион имеет оптимальный радиус для проникновения черезмембрану клеток. Именно этим объясняется его совместное участие с ионами натрия и калия в создании постоянного осмотического давления и регуляции водно-солевого обмена. Под воздействием ГАМК (нейромедиатор) ионы хлора оказывают тормозящий эффект на нейроны путём снижения потенциала действия. Вжелудке ионы хлора создают благоприятную среду для действия протеолитических ферментов желудочного сока. Хлорные каналы представлены во многих типах клеток, митохондриальных мембранах и скелетных мышцах. Эти каналы выполняют важные функции в регуляции объёма жидкости, трансэпителиальном транспорте ионов и стабилизации мембранных потенциалов, участвуют в поддержании рН клеток. Хлор накапливается в висцеральной ткани, коже и скелетных мышцах. Всасывается хлор, в основном, в толстом кишечнике. Всасывание и экскреция хлора тесно связаны с ионами натрия и бикарбонатами, в меньшей степени с минералокортикоидами и активностью Na + /K + — АТФ-азы. В клетках аккумулируется 10-15 % всего хлора, из этого количества от 1/3 до 1/2 — в эритроцитах. Около 85 % хлора находятся во внеклеточном пространстве. Хлор выводится из организма в основном с мочой (90-95 %), калом (4-8 %) и через кожу (до 2 %). Экскреция хлора связана с ионами натрия и калия, и реципрокно с HCO 3 − (кислотно-щелочной баланс).
Человек потребляет 5-10 г NaCl в сутки. Минимальная потребность человека в хлоре составляет около 800 мг в сутки. Младенец получает необходимое количество хлора через молоко матери, в котором содержится 11 ммоль/л хлора. NaCl необходим для выработки в желудке соляной кислоты, которая способствует пищеварению и уничтожению болезнетворных бактерий. В настоящее время участие хлора в возникновении отдельных заболеваний у человека изучено недостаточно хорошо, главным образом из-за малого количества исследований. Достаточно сказать, что не разработаны даже рекомендации по норме суточного потребления хлора. Мышечная ткань человека содержит 0,20-0,52 % хлора, костная — 0,09 %; в крови — 2,89 г/л. В организме среднего человека (масса тела 70 кг) 95 г хлора. Ежедневно с пищей человек получает 3-6 г хлора, что с избытком покрывает потребность в этом элементе.
Ионы хлора жизненно необходимы растениям. Хлор участвует в энергетическом обмене у растений, активируя окислительное фосфорилирование. Он необходим для образования кислорода в процессе фотосинтеза изолированными хлоропластами, стимулирует вспомогательные процессы фотосинтеза, прежде всего те из них, которые связаны с аккумулированием энергии. Хлор положительно влияет на поглощение корнями кислорода, соединений калия, кальция, магния. Чрезмерная концентрация ионов хлора в растениях может иметь и отрицательную сторону, например, снижать содержание хлорофилла, уменьшать активность фотосинтеза, задерживать рост и развитие растений.
Но существуют растения, которые в процессе эволюции либо приспособились к засолению почв, либо в борьбе за пространство заняли пустующие солончаки на которых нет конкуренции. Растения произрастающие на засоленных почвах называются — галофиты, они накапливают хлориды в течение вегетационного сезона, а потом избавляются от излишков посредствомлистопада или выделяют хлориды на поверхность листьев и веток и получают двойную выгоду притеняя поверхности от солнечного света.
Среди микроорганизмов, так же известны галофилы — галобактерии — которые обитают в сильносоленых водах или почвах.
Особенности работы и меры предосторожности
Хлор — токсичный удушливый газ, при попадании в лёгкие вызывает ожог лёгочной ткани, удушье. Раздражающее действие на дыхательные пути оказывает при концентрации в воздухе около 0,006 мг/л (т.е. в два раза выше порога восприятия запаха хлора). Хлор был одним из первых химических отравляющих веществ, использованных Германией в Первую мировую войну. При работе с хлором следует пользоваться защитной спецодеждой, противогазом, перчатками. На короткое время защитить органы дыхания от попадания в них хлора можно тряпичной повязкой, смоченной растворомсульфита натрия Na 2 SO 3 или тиосульфата натрия Na 2 S 2 O 3 .
ПДК хлора в атмосферном воздухе следующие: среднесуточная — 0,03 мг/м³; максимально разовая — 0,1 мг/м³; в рабочих помещениях промышленного предприятия — 1 мг/м³.
