Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку (TS). При р = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают G, можно найти из соотношения

∆G=(H 2 -H 1)-(TS 2 -TS 1); ∆G=∆H-T∆S

где: величина G называется изобарно-изотермическим потенци­алом или энергией Гиббса .

Мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса ( G), которая зависит от природы вещества, его количества и температуры.

Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому

∆Gx.p.=∑ ∆G o б p прод -∑∆G o б p исх (3)

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения G. Если G < 0, процесс принципиально осуществим; если G>0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором G = 0 и H= T S.

Из соотношения G = H – T S видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых H>0 (эндотерми­ческие). Это возможно, когда S >0, но |T S| > | H| и тогда G<0. С другой стороны, экзотермические реакции ( H<0) самопроиз­вольно не протекают, если при S<0 окажется, что G>0.

5.6. Второй и третий законы термодинамики. Для систем, которые не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом (изолированные системы), второй закон термодинамики имеет следующую формулировку: в изолированных системах са­мопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии: AS > 0.

Второй закон термодинамики имеет статистический характер, т.е.
справедлив лишь для систем, состоящих из очень большого числа
частиц.

Однако, если в системе протекает химическая реакция, то система обменивается энергией с окружающей средой, т.е. не является изоли­рованной. Химические реакции обычно сопровождаются изменением как энтропии, так и энтальпии.

В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменение, но абсолютное значение энтропии. Это вытекает из высказанного в 1911 г. М. Планком постулата, согласно которому «при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю». Этот постулат получил название третьего закона термодинамики.

Пример 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше при одинаковой температуре: в кристаллическом или парообразном?

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше объема 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 2 . Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

СН 4 (г)+СО 2 ↔ 2СО(г)+2Н 2 (г)

Решение. Вычислим прямой реакции. Значения соответствующих веществ приведены в табл. 16. Зная, что G есть функция состояния и что G для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим процесса:

∆G 0 298 = 2 (-137,27) +2 (0) - (-50,79-394,38) = +170,63 кДж

То, что > 0, указывает на невозможность самопроиз­вольного протекания прямой реакции при Т = 298К и давлении взятых газов равном 1,013 ∙ 10 5 Па (760 мм рт. ст. = 1 атм).

Таблица 16

Стандартная энергия Гиббса образования некоторых веществ

Таблица17

Стандартные абсолютные энтропии некоторых веществ

Пример 3 . На основании стандартных теплот образования (см. табл. 15) и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл.17) вычислите реакции, протекающей по уравнению

Стандартные условия

Тепловые эффекты реакций зависят от условий, при которых они протекают. Поэтому, для того чтобы можно было сравнивать полученные значения тепловых эффектов реакций, энтальпии образования веществ, условились определять или приводить их к определенным, одинаковым, так называемым, стандартным условиям. Стандартными условиями принято считать состояние 1 моль чистого вещества при давлении 101 325 Па (1 атм или 760 мм рт. ст.) и температуре 25°С или 298 К. Для веществ, находящихся в растворе, за стандартную концентрацию принимают концентрацию равную один моль в литре (С = 1 моль/л). Причем предполагается, что раствор ведет себя при этой концентрации точно так же, как и при бесконечном разбавлении, т.е. является идеальным. Это же предположение относится и к веществам, которые находятся в газообразном состоянии (газ как бы является идеальным и при давлении в 1 атмосферу, и при давлении значительно более низком).

Стало быть, изменение энтальпии реакционной системы при переходе из одного состояния в другое при стандартных условиях также будет носить стандартный характер. Поэтому энтальпия образования одного моля сложного вещества из простых веществ при стандартных условиях тоже будет называться стандартной энтальпией (теплотой ) образования.

Стандартные изменения энтальпии образования обозначают ДЯ (^ р. В дальнейшем будем их называть просто стандартными энтальпиями образования веществ или энтальпиями реакции (опуская слово изменение). Например, стандартная энтальпия образования воды в жидком состоянии обозначается так:

Эта запись означает, что в стандартных условиях образование одного моль воды в жидком состоянии из простых веществ сопровождается потерей реагирующей системой 285,85 кДж. Запись термохимического уравнения этой реакции выглядит так:

Стандартные энтальпии образования для большинства известных веществ определены опытным путем или рассчитаны и сведены в справочные таблицы термодинамических свойств веществ.

Стандартные значения энтальпий образования простых веществ (например, Н 2 (г), O 2 (г), Сu (кр) и других веществ) для тех агрегатных состояний, в которых эти вещества устойчивы, принимаются равными нулю, т.е.

Стандартная энтальпия образования соединения является мерой его термодинамической устойчивости, прочности, и носит периодический характер для одного класса, группы однотипных веществ.

Иногда в выборе стандартного состояния бывают исключения, например, когда мы говорим о стандартной теплоте образования парообразной воды, мы подразумеваем, что образуется водяной пар, давление которого равно 101,3 кПа, а температура 25°С. Но при 25°С водяной пар имеет значительно более низкое равновесное давление. Значит, теплота образования воды в парообразном состоянии Дц 2 о(„) это чисто условное состояние.

Термохимические законы

Закон Гесса

Независимость теплоты химической реакции от пути процесса при р = const и Т = const была установлена в первой половине XIX в. русским ученым Г. И. Гессом. Гесс сформулировал закон, который носит сейчас его имя: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции.

Этот закон справедлив для тех взаимодействий, которые протекают в изобарно-изотермических (или изохорно-изотермических) условиях, при том, что единственным видом совершаемой работы является работа против сил внешнего давления.

Представим себе, что имеется реакционная система, в которой вещества А и В превращаются в продукты D и Е, согласно термохимическому уравнению:

Изменение энтальпии этой реакции АH^ еакци. Продукты реакции D и Е можно получить прямо и непосредственно из исходных веществ А и В , как это схематически представлено на рис. 2.2, а по пути 1-2, минуя какие- либо промежуточные стадии. Тепловой эффект при этом способе превращения (рис. 2.2, 6) будет равен:

Получить те же самые продукты D и Е можно, осуществив процесс через образование каких-либо промежуточных веществ, например, по пути 1 -3 4-5-2 или 1-6-7-2 (рис. 2.2, а). Причем каждая стадия образования

промежуточных веществ будет характеризоваться своим тепловым эффектом или изменением энтальпии: ДН 1 , ДH 2 , ДH 3 , ДH 4 , ДH 5 , ДH 6 , и ДH 7 , соответственно, для каждого участка пути процесса (рис. 2.2, б).

Рис. 2.2. :

а - возможные пути проведения процесса; б - схемы изменения энтальпий промежуточных стадий в зависимости от пути реакции

Если же рассмотреть конечный итог энергетических изменений процесса через промежуточные стадии, то окажется, что он равен алгебраической сумме изменения энтальпий промежуточных стадий:

То есть тепловой эффект реакции не зависит от способа проведения процесса, а зависит лишь только от начального состояния исходных веществ и конечного состояния продуктов реакции (рис. 2.2, б).

На конкретной реакции, например, окисления железа кислородом, проверим выполнимость закона Гесса. Термохимическое уравнение этого процесса:

Проведем этот процесс по стадиям. Вначале окислим железо до оксида жeлеза(П) согласно уравнению:

I стадия :

с тепловым эффектом 2 263,7 кДж, а затем окислим оксид жeлеза(И) по второй стадии до оксида железа (III) согласно уравнению:

II стадия-.

в которой выделится 293,9 кДж. Складывая уравнения первой и второй стадии реакций, получим:

Суммарный тепловой эффект этих стадий также равен 821,3 кДж, как если бы проводили процесс без промежуточных стадий. То есть закон Гесса выполняется.

Термохимические уравнения можно складывать и вычитать, как обычные алгебраические уравнения.

Рассмотрим иллюстрацию закона Гесса еще на одном примере.

Известно:

Найти ДH° для следующих реакций:

На основании исходных данных удобно составить схему возможных путей образования С0 2 (рис. 2.3).

Рис. 2.3.

По закону Гесса

К такому же результату можно прийти, учитывая, что уравнение реакции (3) можно получить, вычитая из уравнения (1) уравнение (2). Аналогичная операция с тепловыми эффектами даст

Для получения уравнения (4) надо вычесть из уравнения (1) уравнение (2), умноженное на 2. Поэтому

Для практического использования важны следствия из закона Гесса. Рассмотрим два из них.

Первое следствие из закона Гесса

Это следствие связано с теплотами образования соединений. Теплотой (энтальпией) образования соединения называется количество теплоты,

выделяемой или поглощаемой при образовании 1 моля этого соединения из простых веществ, находящихся в наиболее устойчивом состоянии при данных условиях. (Простые вещества состоят из атомов одного вида, например, N 2 , Н 2 , 0 2 , С, S, Fe и др.) При этом реакция может оказаться гипотетической, т.е. не протекать реально. Например, теплота образования карбоната кальция равна тепловому эффекту реакции образования 1 моля кристаллического карбоната кальция из металлического кальция, углерода в виде графита и газообразного кислорода:

Теплоты (энтальпии) образования устойчивых простых веществ (N 2 , Н 2 , 0 2 , Fe и др.) равны нулю.

Обозначим теплоту образования вещества ДЯ оГ)р

В соответствии с первым следствием из закона Гесса по тенлотам (энтальпиям) образования можно рассчитать тепловой эффект любой реакции: тепловой эффект реакции равен разности между теплотами (энтальпиями) образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

(2.11)

Здесь подстрочные значки j и і относятся соответственно к продуктам реакции и исходным веществам; v - стехиометрические коэффициенты.

Схема на рис. 2.4 иллюстрирует доказательство этого следствия. Уравнение (2.11) следует из правила сложения векторов.

Рис. 2.4.

Как сказано в п. 2.4, теплоты образования обычно относят к стандартным условиям и называют стандартной теплотой (энтальпией) образования соединения и обозначают АHоб р. Величины АНоб р наиболее распространенных соединений приведены в термодинамических справочных таблицах. С их помощью рассчитываются стандартные тепловые эффекты химических реакций АН 0:

Второе следствие из закона Гесса

Заметим, что во всех вышеприведенных примерах использовались стандартные энтальпии (теплоты) образования индивидуальных веществ. Но для некоторых соединений их определить непосредственно опытным путем не удается, если исходить только из простых веществ. В таких случаях используют закон Г. И. Гесса для расчета стандартных энтальпий (теплот) образования по известным энтальпиям (теплотам) сгорания этих веществ, поскольку в большинстве этих случаев удается осуществить реакцию полного сгорания простых и сложных веществ.

При этом под теплотой сгорания понимают тепловой эффект сгорания 1 моль сложного вещества (или 1 моль атомов простого вещества) до образования устойчивых оксидов.

Стандартные теплоты сгорания относят к 25°С (298 К) и давлению

• 101.3 кПа. За ноль принимаются теплоты сгорания кислорода и продуктов сгорания в их устойчивом состоянии при стандартных условиях (25°С,
• 101.3 кПа), т.е. считают энергосодержание газообразных кислорода, азота, двуокиси углерода, двуокиси серы, жидкой воды и других негорючих веществ условно равными нулю.

Практическое значение знания теплот сгорания веществ состоит в том, что по их величинам можно рассчитать тепловые эффекты химических реакций подобно тому, как это делается при использовании энтальпий (теплот) образования веществ. Ведь тепловой эффект реакции не зависит от способа ее проведения, промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием исходных веществ и продуктов реакции согласно закону Гесса. Особенно большое практическое значение теплоты сгорания имеют для определения тепловых эффектов реакций, в которых участвуют органические соединения. Например, теплоту образования метана из простых веществ

непосредственно измерить не удается. Чтобы определить теплоту образования органического вещества, его сжигают и, исходя из теплоты сгорания сложного органического вещества и теплот сгорания простых веществ, находят его теплоту образования. Связь между теплотой образования метана и теплотами сгорания продуктов реакции видна на схеме (рис. 2.5).

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты первого и второго пути должны быть равны

Теплота сгорания простого вещества, например, графита и водорода до устойчивого оксида, т.е. до образования углекислого газа или воды, тождественна теплоте образования углекислого газа или воды:

Рис. 2.5.

Принимая это во внимание, получим:

Подставляя численные значения соответствующих теплот образования в уравнение, получим:

В некоторых термодинамических справочниках приводятся таблицы с изобарными теплотами сгорания - A//J rop многих органических веществ, которыми можно воспользоваться при расчетах. Однако, если в реакции участвуют негорючие вещества, то тепловой эффект может быть определен только через теплоты образования. Например:

при стандартных условиях тепловой эффект равен:

т.е. данная реакция экзотермическая Q= +168,07 кДж/моль.

Закон Гесса и его следствия служат основой для всех термохимических расчетов, при этом необходимо, чтобы все теплоты сгорания или образования относились к одинаковым условиям - изобарным или изохорным. В термодинамических таблицах приводятся значения АН образования или сгорания при стандартных условиях (/? = 101,3 кПа и Т = 298 К), т.е. для изобарно-изотермического процесса.

Для перехода от Qp к Qn необходимо пользоваться уравнением:

Химические превращения пищевых веществ в организме, как и любые химические реакции вне организма, подчиняются законам термохимии. Следовательно, закон Гесса дает основание использовать теплоты сгорания пищевых веществ для представления об энергии окисления их в организме. Хотя питательные вещества, вводимые в организм, проходят до своего конечного превращения сложный путь и участвуют в большом количестве реакций, суммарный энергетический эффект всех этих реакций по закону Гесса равен тепловому эффекту непосредственного сжигания введенных веществ.

Например, при сжигании одного моль глюкозы (до углекислого газа и воды) в калориметрической бомбе выделяется 2816 кДж, значит при полном окислении и в организме одного моля глюкозы выделяется количество энергии, эквивалентное 2816 кДж. Пути окисления глюкозы в калориметрической бомбе и организме различны, но энергетический эффект в обоих случаях один и тот же, так как начальное и конечное состояния участвующих в реакции веществ одинаковы.

Термохимические расчеты

Термохимические расчеты, связанные с определением тепловых эффектов реакций, теплот образования соединений, дают возможность в какой-то степени предсказать и вероятное направление процесса, и приближенно охарактеризовать прочность соединения. Все расчеты основываются на двух законах термохимии и на ее основных понятиях и определениях.

Рассмотрим несколько конкретных примеров термохимических расчетов.

Пример 2.1 . Найти стандартный тепловой эффект А// 0 реакции получения кристаллического Al2(SO4)3 при 298 К из кристаллического А1 2 0 3 и газообразного S0 3:

Стандартные энтальпии образования веществ, участвующих в данной реакции, при 298 К составляют:

Тогда по уравнению (2.12) находим

Решение. Запишем термохимическое уравнение горения метана

Из справочника термодинамических свойств веществ выпишем стандартные значения энтальпий образования (теплот образования) исходных веществ и продуктов реакций:

Поскольку в процессе горения метана образуются диоксид углерода (1 моль) и вода (2 моль) в жидком состоянии, составим термохимические уравнения образования этих веществ из простых веществ:

A так как при горении метан СН 4 (г), разлагается, превращаясь в воду в жидком состоянии и диоксид углерода, запишем термохимическое уравнение разложения метана на простые вещества:

Сложив эти три последних уравнения, получим термохимическое уравнение реакции горения метана:

Таким образом, тепловой эффект этой реакции при стандартных условиях равен Q°„ = 890,94 кДж/моль или изменение энтальпии реакции составляет ДH° кцнн = = -890,94 кДж/моль.

Если внимательно посмотреть на то, каким образом получилось это численное значение, то окажется, что из суммы теплот образования продуктов реакции вычиталась сумма теплот образования исходных веществ. Это следствие из закона Гесса, которое можно записать таким образом:

Или применительно к понятию изменения энтальпии реакции:

Применительно к нашей задаче тепловой эффект реакции можно рассчитать, не составляя уравнений образования и разложения веществ:

Или, подставляя численные данные, получим:

Аналогичный расчет можно провести, используя не теплоты образования, а энтальпии:

Пример 2.3. Вычислить тепловой эффект реакции:

Энтальпии сгорания равны:

для ацетилена (г) ДH а = -1298,3 кДж/моль; для бензола (ж) АН" = -3264,2 кДж/моль.

По уравнению (2.13) находим

Зная теплоту сгорания, легко определить теплоты образования, и наоборот. Если, например, теплота сгорания метилового спирта равна -729 кДж/моль, то, пользуясь значениями теплоты образования С0 2 и Н 2 0, можно составить следующие термохимические уравнения:

)

Умножая уравнение (в) на 2, складывая с уравнением (б) и вычитая уравнение (a), получим после преобразований реакцию образования метилового спирта

Проведя аналогичные преобразования с тепловыми эффектами реакций, получим тепловой эффект образования метилового спирта АН

Закон Гесса справедлив и для сложных биохимических процессов. Так, количество теплоты, получаемой при окислении углеводов и жиров в живом организме, где эти процессы протекают в несколько стадий, и количество теплоты, выделяемое при сжигании этих веществ в кислороде, оказались равными. Для белков это не так, так как конечным продуктом окисления белка в организме является карбамид, в кислороде же окисление белка полное.

Поговорим о том, что представляет собой теплота образования, а также определим те условия, которые называют стандартными. Для того чтобы разобраться в данном вопросе, выясним отличия между простыми и сложными веществами. Чтобы закрепить понятие «теплота образования», рассмотрим конкретные химические уравнения.

Стандартная энтальпия образования веществ

В реакции взаимодействия углерода с газообразным водородом выделяется 76 кДж энергии. В этом случае данная цифра - это тепловой эффект Но это и теплота образования молекулы метана из простых веществ. "Почему?" - спросите вы. Это объясняется тем, что исходными компонентами были углерод и водород. 76 кДж/моль будет той энергией, которая химиками называется "теплота образования".

Таблицы с данными

В термохимии существуют многочисленные таблицы, в которых указаны теплоты образования различных из простых веществ. Например, теплота образования вещества, формула которого CO 2 , в газообразном состоянии имеет показатель 393,5 кДж/моль.

Практическое значение

Зачем нужны данные величины? Теплота образования - это величина, которая применяется при проведении расчета теплового эффекта любого химического процесса. Для того чтобы проводить подобные расчёты, потребуется применение закона термохимии.

Термохимия

Он является основным законом, который объясняет энергетические процессы, наблюдаемые в процессе осуществления химической реакции. Во время взаимодействия наблюдаются качественные преобразования в реагирующей системе. Одни вещества исчезают, вместо них появляются новые компоненты. Такой процесс сопровождается изменением в системе внутренней энергии, проявляется это в виде работы либо теплоты. Работа, которая связана с расширением, для химических превращений имеет минимальный показатель. Теплота, выделяемая при превращении одного компонента в другое вещество, может быть большой величиной.

Если рассматривать разнообразные превращения, практически для всех наблюдается поглощение либо выделение определенного количества тепла. Для объяснения происходящих явлений был создан специальный раздел - термохимия.

Закон Гесса

Благодаря стало возможным проводить расчет теплового эффекта в зависимости от условий проведения химической реакции. Базируются расчеты на основном законе термохимии, а именно на законе Гесса. Приведем его формулировку: тепловой эффект химического превращения связан с природой, начальным и конечным состоянием вещества, он не связан с путем проведения взаимодействия.

Что следует из данной формулировки? В случае получения определенного продукта нет необходимости применять только один вариант взаимодействия, можно проводить реакцию разнообразными способами. В любом случае, как бы вы ни получали искомое вещество, тепловой эффект процесса будет неизменной величиной. Для его определения нужно суммировать тепловые эффекты всех промежуточных превращений. Благодаря закону Гесса стало возможным выполнение расчетов числовых показателей тепловых эффектов, что невозможно провести в калориметре. К примеру, количественно теплота образования вещества угарного газа вычисляется по закону Гесса, а вот путем обычных опытов определить ее вам не удастся. Именно поэтому так важны специальные термохимические таблицы, в которых внесены цифровые величины для различных веществ, определенные при стандартных условиях

Важные моменты в вычислениях

Учитывая то, что теплота образования - это тепловой эффект реакции, особое значение имеет рассматриваемого вещества. Например, при проведении измерений принято считать стандартным состоянием углерода графит, а не алмаз. Также учитывают давление и температуру, то есть те условия, в которых изначально находились реагирующие компоненты. Данные физические величины способны оказывать на взаимодействие существенное влияние, повышают либо понижают величину энергии. Для того чтобы выполнять основные расчеты, в термохимии принято использовать конкретные показатели давления и температуры.

Стандартные условия

Поскольку теплота образования вещества - это определение величины энергетического эффекта именно при стандартных условиях, выделим их отдельно. Температура для расчетов выбирается 298 К (25 градусов по шкале Цельсия), давление - 1 атмосфера. Кроме того, важным моментом, на который стоит обратить внимание, является тот факт, что теплота образования для любых простых веществ равна нулю. Это логично, ведь не образуют сами себя, то есть не происходит расходования энергии для их возникновения.

Элементы термохимии

Данный раздел современной химии имеет особое значение, ведь именно здесь проводят важные вычисления, получают конкретные результаты, применяемые в теплоэнергетике. В термохимии существует множество понятий и терминов, которыми важно оперировать, чтобы получать желаемые результаты. Энтальпия (ΔН) свидетельствует о том, что химическое взаимодействие происходило в замкнутой системе, не было влияния на реакцию со стороны других реагентов, постоянным было давление. Такое уточнение позволяет вести речь о точности выполняемых расчетов.

В зависимости от того, какую именно реакцию рассматривают, величина и знак получаемого теплового эффекта могут существенно отличаться. Так, для всех превращений, предполагающих разложение одного сложного вещества на несколько более простых компонентов, предполагается поглощение теплоты. Реакции соединения множества исходных веществ в один, более сложный продукт сопровождаются выделением существенного количества энергии.

Заключение

При решении любой термохимической задачи применяют один и тот же алгоритм действий. Сначала по таблице определяют для каждого исходного компонента, а также для продуктов реакции величину теплоты образования, не забывая об агрегатном состоянии. Далее, вооружившись законом Гесса, составляют уравнение для определения искомой величины.

Особое внимание следует уделять учету стереохимических коэффициентов, имеющихся перед исходными либо конечными веществами в конкретном уравнении. Если в реакции есть простые вещества, то их стандартные теплоты образования равны нулю, то есть такие компоненты не оказывают влияния на получаемый при расчётах результат. Попробуем использовать полученную информацию на конкретной реакции. Если взять в качестве примера процесс образования из оксида железа (Fe 3+) чистого металла путем взаимодействия с графитом, то в справочнике можно найти величины стандартной теплоты образования. Для оксида железа (Fe 3+) она составит -822,1 кДж/моль, для графита (простого вещества) она равна нулю. В результате реакции образуется (CO), для которого данный показатель имеет значение - 110,5 кДж/моль, а для выделяющегося железа теплота образования соответствует нулю. Запись стандартной теплоты образования данного химического взаимодействия характеризуется следующим образом:

ΔН о 298 = 3× (-110,5) - (-822,1) = -331,5 + 822,1 = 490,6 кДж.

Анализируя полученный по закону Гесса числовой результат, можно сделать закономерный вывод о том, что данный процесс является эндотермическим превращением, то есть он предполагает затрачивание энергии на реакцию восстановления железа из его трехвалентного оксида.

Стандартная энтальпия образования (стандартная теплота образования)

Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.

Например, стандартная энтальпия образования 1 моль метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:

С(тв) + 2H 2 (г) = CH 4 (г) + 76 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования обозначается ΔH f O . Здесь индекс f означает formation (образование), а перечеркнутый кружок, напоминающий диск Плимсоля - то, что величина относится кстандартному состоянию вещества. В литературе часто встречается другое обозначение стандартной энтальпии - ΔH 298,15 0 , где 0 указывает на равенство давления одной атмосфере (или, несколько более точно, на стандартные условия ), а 298,15 - температура. Иногда индекс 0 используют для величин, относящихся к чистому веществу , оговаривая, что обозначать им стандартные термодинамические величины можно только тогда, когда в качестве стандартного состояния выбрано именно чистое вещество . Стандартным также может быть принято, например, состояние вещества в предельно разбавленном растворе. «Диск Плимсоля» в таком случае означает собственно стандартное состояние вещества, независимо от его выбора.

Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K. Например, дляйода в кристаллическом состоянии ΔH I2(тв) 0 = 0 кДж/моль, а для жидкого йода ΔH I2(ж) 0 = 22 кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.

Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):

ΔH реакции O = ΣΔH f O (продукты) - ΣΔH f O (реагенты)

Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиеcя выделением тепла в окружающую среду имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими. Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими. Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.

Термохимические уравнения

Важнейшей величиной в термохимии является стандартная теплота образования (стандартная энтальпия образования). Стандартной теплотой (энтальпией) образования сложного вещества называется тепловой эффект (изменение стандартной энтальпии) реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ в стандартном состоянии. Стандартная энтальпия образования простых веществ в этом случае принята равной нулю.

В термохимических уравнениях необходимо указывать агрегатные состояния веществ с помощью буквенных индексов, а тепловой эффект реакции (ΔН) записывать отдельно, через запятую. Например, термохимическое уравнение

4NH 3 (г) + 3O 2 (г) → 2N 2 (г) + 6H 2 O(ж), ΔН=-1531 кДж

показывает, что данная химическая реакция сопровождается выделением 1531 кДж теплоты, при давлении 101 кПа, и относится к тому числу молей каждого из веществ, которое соответствует стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции.

В термохимии также используют уравнения, в которых тепловой эффект относят к одному молю образовавшегося вещества, применяя в случае необходимости дробные коэффициенты.

Закон Гесса

В основе термохимических расчётов лежит закон Гесса: Тепловой эффект (∆Н) химической реакции (при постоянных Р и Т) зависит от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Следствия из закона Гесса:

1. Тепловые эффекты прямой и обратной реакций равны по величине и противоположны по знаку.

2. Тепловой эффект химической реакции (∆Н) равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ, взятых с учётом коэффициентов в уравнении реакции (то есть помноженные на них).

Закон Гесса может быть записан в виде следующего математического выражения:

15.Понятие о внутренней энергии системы, об энтальпии и её изменениях в химических процессах.

Внутренняя энергия термодинамическая функция состояния системы, ее энергия, определяемая внутренним состоянием. Внутренняя энергия складывается в основном из кинетической энергии движения частиц (атомов, молекул, ионов, электронов) и энергии взаимодействия между ними (внутри- и межмолекулярной). На внутреннюю энергию влияет изменение внутреннего состояния системы под действием внешнего поля; во внутреннюю энергию входит, в частности, энергия, связанная с поляризацией диэлектрика во внешнем электрическом поле и намагничиванием парамагнетика во внешнем магнитном поле. Кинетическая энергия системы как целого и потенциальная энергия, обусловленная пространственным расположением системы, во внутреннюю энергию не включаются. В термодинамике определяется лишь изменение внутренней энергии в различных процессах. Поэтому внутреннюю энергию задают с точностью до некоторого постоянного слагаемого, зависящего от энергии, принятой за нуль отсчета.

Внутренняя энергия U как функция состояния вводится первым началом термодинамики, согласно которому разность между теплотой Q, переданной системе, и работой W , совершаемой системой, зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от пути перехода, т.е. представляет изменение функции состояния ΔU

где U 1 и U 2 - внутренняя энергия системы в начальном и конечном состояниях соответственно. Уравнение (1) выражает закон сохранения энергии в применении к термодинамическим процессам, т.е. процессам, в которых происходит передача теплоты. Для циклического процесса, возвращающего систему в начальное состояние, ΔU =0. В изохорных процессах, т.е. процессах при постоянном объеме, система не совершает работы за счет расширения, W =0 и теплота, переданная системе, равна приращению внутренней энергии: Q v =ΔU . Для адиабатических процессов, когдаQ =0, ΔU =-W .

Внутренняя энергия системы как функция ее энтропии S, объема V и числа молей m i i-того компонента представляет собой термодинамический потенциал. Это является следствием первого и второго начал термодинамики и выражается соотношением:

где Т - абсолютная температура, р - давление, μ i - химический потенциал i-того компонента. Знак равенства относится к равновесным процессам, знак неравенства - к неравновесным. Для системы с заданными значениями S , V , m i (закрытая система в жесткой адиабатной оболочке) внутренняя энергия при равновесии минимальна. Убыль внутренней энергии в обратимых процессах при постоянных V и S равна максимальной полезной работе (см.Максимальная работа реакции).

Зависимость внутренней энергии равновесной системы от температуры и объема U=f(T, V) называется калорическимуравнением состояния. Производная внутренней энергии по температуре при постоянном объеме равна изохорнойтеплоемкости.

Энтальпи́я , также тепловая функция и теплосодержание - термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц.

Проще говоря, энтальпия - это та энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определенных температуре и давлении.

Если термомеханическую систему рассматривать как состоящую из макротела (газа) и поршня с грузом весом Р = p S , уравновешивающего давление газа р внутри сосуда, то такая система называется расширенной .

Энтальпия или энергия расширенной системы Е равна сумме внутренней энергии газа U и потенциальной энергии поршня с грузом E пот = pSx = pV

H = E = U + pV

Таким образом, энтальпия в данном состоянии представляет собой сумму внутренней энергии тела и работы, которую необходимо затратить, чтобы тело объёмом V ввести в окружающую среду, имеющую давление р и находящуюся с телом в равновесном состоянии. Энтальпия системы H - аналогично внутренней энергии и другим термодинамическим потенциалам - имеет вполне определенное значение для каждого состояния, т. е. является функцией состояния. Следовательно, в процессе изменения состояния

ΔH = H 2 − H 1

Изменение энтальпии (или Тепловой эффект химической реакции) не зависит от пути процесса, определяясь только начальным и конечным состоянием системы. Если система каким-либо путём возвращается в исходное состояние (круговой процесс), то изменение любого её параметра, являющегося функцией состояния, равно нулю, отсюда ΔH = 0, или же

Дифференциал энтальпии, выраженный в собственных переменных - через энтропию S и давление p:

Поскольку в квазиравновесных процессах - количество теплоты, подведенной к системе, отсюда вытекает физический смысл введения понятия энтальпии: ее изменение - это тепло, подведенное к системе в изобарическом процессе (при постоянном давлении). Практическое применение этой функции основано на том, что множество химических процессов в реальных или лабораторных условиях реализуются именно при постоянном (атмосферном) давлении, когда резервуар открыт. Так, энтальпия образования - количество энергии, которое выделяется или поглощается при образовании сложного вещества из простых веществ.

Все химические реакции сопровождаются выделением (экзотермические) или поглощением (эндотермические) тепла. Мерой теплоты реакции служит изменение энтальпии ΔН, которая соответствует теплообмену при постоянном давлении. В случае экзотермических реакций система теряет тепло и ΔН - величина отрицательная. В случае эндотермических реакций система поглощает тепло и ΔН - величина положительная.

Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивыхстандартных состояниях.

Например, стандартная энтальпия образования 1 моль метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:

С(тв) + 2H 2 (г) = CH 4 (г) + 76 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования обозначается ΔH f O . Здесь индекс f означает formation (образование), а перечеркнутый кружок, напоминающий диск Плимсоля - то, что величина относится к стандартному состоянию вещества. В литературе часто встречается другое обозначение стандартной энтальпии - ΔH 298,15 0 , где 0 указывает на равенство давления одной атмосфере (или, несколько более точно, на стандартные условия ), а 298,15 - температура. Иногда индекс 0 используют для величин, относящихся к чистому веществу , оговаривая, что обозначать им стандартные термодинамические величины можно только тогда, когда в качестве стандартного состояния выбрано именно чистое вещество . Стандартным также может быть принято, например, состояние вещества в предельно разбавленном растворе. «Диск Плимсоля» в таком случае означает собственно стандартное состояние вещества, независимо от его выбора.

Энергетика химических процессов – часть химической термодинамики (часть общей термодинамики).

Энергетическое состояние химической реакции как системы описывается с использованием следующих характеристик: U-внутренняя энергия, H-энтальпия, S-энтропия, G-энергия Гиббса.

Теплота, которую получает система, идет на приращение внутренней энергии и совершение работы: Q=D U+A. Если система не совершает никакой работы, кроме работы расширения, то Q=D U+pD V. Величина D H=D U+pD V при p=const называется энтальпией реакции. Т.к. внутреннюю энергию тела измерить невозможно (можно измерить только изменение D U), то точно так же невозможно измерить энтальпию тела – в расчетах используется изменение энтальпии D H.

Стандартной энтальпией образования называется изобарный тепловой эффект реакции получения одного моля сложного вещества из простых веществ, взятых в их наиболее устойчивой форме при стандартных условиях (T=298К, p=1 атм., С=1 моль/л). Энтальпия образования простых веществ в их устойчивом состоянии при стандартных условиях принимается равной 0.

Законы термохимии:

1. Лавуазье-Лапласа: тепловой эффект образования химических соединений равен, но обратен по знаку тепловому эффекту его разложения.

2. Гесса: тепловой эффект реакции при постоянном давлении или объеме зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода.

Энтропия – количественная мера беспорядка системы. Имеет статистический смысл и является характеристикой систем, состоящих из достаточно большого, но ограниченного числа частиц. Энтропия выражается через термодинамическую вероятность системы – числа микросостояний, соответствующих данному микросостоянию. Принято, что при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна 0. Так же принято, что для гидротированного протона H+ абсолютное значение энтропии в водном растворе равно 0. Энтропия зависит от: от числа частиц в системе, от природы вещества, от агрегатного состояния. Для химических реакций изменение энтропии рассчитывается по абсолютным значениям энтропии компонентов. Для реакций, протекающих в водном растворе, расчет производится по краткой ионной формуле. Для газообразных веществ знак D S определяется по изменению объема. Если объем не изменяется, то знак определить нельзя. В изолированных системах возможны процессы, которые идут с увеличением энтропии. Это означает, что знак D S можно принять за критерий возможного самопроизвольного протекании реакции (только в изолированных системах!). В общем случае в открытых системах данный критерий применять нельзя.

Суммарное влияние энергетических и энтропийных факторов при постоянном давлении и температуре отражает изменение изотермического потенциала, который называется изменением свободной энергии Гиббса: D G=D H-TD S. Свободной энергией Гиббса называется энергия, складываемая из энергий химических связей. Знак D G есть критерий термодинамической вероятности самопроизвольного протекания процесса в данных условиях (p,T=const). При данных условиях могут самопроизвольно протекать только те процессы D G для которых меньше 0. Из уравнения видно, что можно определить направление процесса при любой температуре, но данный расчет приблизителен, т.к. не учитывается температурная зависимость энтальпии и энтропии. При низких температурах протекают главным образом экзотермические реакции. При высоких температурах главную роль играет энтропийный член уравнения, что видно на примере того, что реакции разложения сложных веществ на простые в основном протекают при высокой температуре.

Стандартной энергией Гиббса вещества называется энергия получения данного вещества при стандартных условиях. Стандартных условий на практике не существует, поэтому все расчеты с применением стандартных значений – приблизительные.