Ядерный магнитный резонанс. Области применения ЯМР Ядерно магнитный резонанс

Магнитный резонанс

избирательное поглощение веществом электромагнитных волн определённой длины волны, обусловленное изменением ориентации магнитных моментов электронов или атомных ядер. Энергетические уровни частицы, обладающей магнитным моментом (См. Магнитный момент) μ, во внешнем магнитном поле Н расщепляются на магнитные подуровни, каждому из которых соответствует определённая ориентация магнитного момента μ относительно поля Н (см. Зеемана эффект). Электромагнитное поле резонансной частоты ω вызывает квантовые переходы между магнитными подуровнями. Условие резонанса имеет вид:

Если поглощение электромагнитной энергии осуществляется ядрами, то М. р. называется ядерным магнитным резонансом (См. Ядерный магнитный резонанс), ЯМР. Магнитные моменты ядер обусловлены их спинами I . Число ядерных магнитных подуровней равно 2I + 1, а расстояния между соседними подуровнями одинаковы и равны:

Во многих случаях полезно классическое описание М. р., основанное на том, что магнитный момент частицы μ испытывает во внешнем магнитном поле Н Лармора прецессию (См. Лармора прецессия) около направления вектора Н с частотой ω = γН. Переменное магнитное полеH 1 , перпендикулярное Н и вращающееся синхронно с μ, то есть с частотой ω, оказывает постоянное воздействие на магнитный момент, которое и ведёт к изменению его ориентации в пространстве.

К М. р. иногда относят также наблюдаемый в металлах и полупроводниках, помещенных в постоянное магнитное поле, Циклотронный резонанс - резонансное поглощение электромагнитной энергии, связанное с периодическим движением электронов проводимости (См. Электрон проводимости) и дырок (См. Дырка) в плоскости, перпендикулярной полю Н (см. Лоренца сила , Диамагнетизм).

Диапазон частот М. р. определяется величиной магнитомеханического отношения. Для свободного электрона γ/2π = 2,799×10 6 гц·э -1 , для протона γ/2π = 4,257×10 3 гц·э -1 , для других ядер, обладающих спином, γ/2π = 10 2 -10 3 гц·э -1 . В соответствии с этим в магнитных полях Магнитный резонанс 10 3 -10 4 э частоты ЭПР попадают в диапазон СВЧ (10 9 -10 11 гц ), а ЯМР - в диапазон коротких волн (См. Короткие волны) (10 6 -10 7 гц ).

Лит.: Сликтер Ч., Основы теории магнитного резонанса, перевод с английского, М., 1967; Абрагам А., Ядерный магнетизм, перевод с английского, М., 1963; Альтшулер С. А., Козырев Б. М., Электронный парамагнитный резонанс, М., 1961.

В. А. Ацаркин.

Расщепление уровней энергии во внешнем магнитном поле H 0 в случае ядерного магнитного резонанса при I = 3 / 2 .

Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . 1969-1978 .

Смотреть что такое "Магнитный резонанс" в других словарях:

Избират. поглощение веществом эл. магн. волн определённой частоты w, обусловленное изменением ориентации магн. моментов частиц вещества (электронов, ат. ядер). Энергетич. уровни частицы, обладающей магн. моментом m, во внеш. магн. поле H… … Физическая энциклопедия

Избират. поглощение в вом эл. магн. волн определ. частоты w, обусловленное изменением ориентации магн. моментов ч ц в ва (эл нов, ат. ядер). Энергетич. уровни ч цы, обладающей магн. моментом m, во внеш. магн. поле Н расщепляются на магн.… … Физическая энциклопедия

магнитный резонанс - — [Я.Н.Лугинский, М.С.Фези Жилинская, Ю.С.Кабиров. Англо русский словарь по электротехнике и электроэнергетике, Москва, 1999 г.] Тематики электротехника, основные понятия EN magnetic resonance … Справочник технического переводчика

Резонансное (избирательное) поглощение радиочастотного излучения некоторыми атомными частицами, помещенными в постоянное магнитное поле. Большинство элементарных частиц, подобно волчкам, вращаются вокруг собственной оси. Если частица обладает… … Энциклопедия Кольера

Избират. поглощение эл. магн. излучения определённой частоты со в вом, находящимся во внеш. магн. поле. Обусловлен переходами между магн. подуровнями одного уровня энергии атома, ядра и др. квантовых систем. Наиб. важные примеры таких резонансов… … Естествознание. Энциклопедический словарь

магнитный резонанс - избирательное поглощение веществом электромагнитных волн определенной частоты, обусловленное изменением ориентации магнитных моментов частиц вещества; Смотри также: Резонанс ядерный магнитный резонанс (ЯМР) … Энциклопедический словарь по металлургии

магнитный резонанс - magnetinis rezonansas statusas T sritis chemija apibrėžtis Tam tikro dažnio elektromagnetinių bangų atrankioji sugertis medžiagoje. atitikmenys: angl. magnetic resonance rus. магнитный резонанс … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

- (ЯМР), избирательное поглощение эл. магн. энергии в вом, обусловленное ядерным парамагнетизмом. ЯМР один из методов радиоспектроскопии, наблюдается, когда на исследуемый образец действуют взаимно перпендикулярные магн. поля: сильное постоянное Н0 … Физическая энциклопедия

Изображение мозга человека на медицинском ЯМР томографе Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) резонансное поглощение или излучение электромагнитной энергии веществом, содержащим ядра с ненулевым спином во внешнем магнитном поле, на частоте ν… … Википедия

- (АЯМР), избирательное поглощение энергии акустич. колебаний (фононов), обусловленное переориентацией магн. моментов ат. ядер в тв. теле, помещённом в постоянное магн. поле. Для большинства ядер резонансное поглощение наблюдается в области УЗ… … Физическая энциклопедия

Книги

Магнитный резонанс в химии и медицине , Р. Фримэн , Монография известного ученого в области ЯМР-спектроскопии Р. Фримэна сочетает в себе наглядность рассмотрения основных принципов магнитного резонанса в химии и медицине (биологии) с высоким… Категория: Физика Издатель:

ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
.

ЯМР возникает вследствие квант. переходов ядер, индуцированных радиочастотным полем H1, с нижних энергетич. уровней на вышележащие. Переходы сопровождаются поглощением эл.-магн. энергии. Поле Н1 может быть линейно поляризованным, его можно разложить на 2 противоположно поляризованных по кругу поля, одно из к-рых и будет возбуждать ЯМР. Частота переходов должна удовлетворять условию:

где DMI - разность магн. квант. чисел уровней (интенсивный ЯМР наблюдается при DMI=1). ЯМР впервые наблюдался амер. физиком И. А. Раби в 1937 на изолированных ядрах в молекулярных и атомных пучках. В 1946 Э. Пёрселл и Ф. Блох (США) с сотрудниками разработали методы наблюдения ЯМР в конденсированных в-вах, где яд. взаимодействуют между собой и с окружением. Эти два рода вз-ствий восстанавливают в образце ( ядер по уровням энергии), нарушаемое полем Н1, и тем самым позволяют наблюдать резонансное поглощение в конденсированной среде. Релаксац. связаны с процессами установления и разрушения яд. намагниченности М. Прецессирующие в сильном поле Н0 магн. моменты m имеют как вдоль Н0, так и перпендикулярно ему. Суммы тех и других для ед. объёма в-ва определяют продольную (Mz) и поперечные (Мх и My) яд. намагниченности.

Вз-ствие спинов между собой (спин-спиновое взаимодействие) не может изменить их суммарной энергии и влиять на установление значения Mz. Чтобы изменить Mz, необходим обмен энергией спинов с окружением (с и и н -р е ш ё т о ч н о е ). Мх и Му, напротив, изменяются вследствие спин-спинового вз-ствия и (в идеальном случае) не зависят от спин-решёточного вз-ствия. Скорости изменения Mz, Мх и My характеризуют временами продольной T1 и поперечной T2 релаксации. В жидкостях обычно T1 и Т2 близки друг другу. Кристаллизация приводит к значит. уменьшению T2 (релаксационные процессы связаны с хар-ками движения молекул). В чистых диамагнитных кристаллах T1 достигает величины в неск. часов из-за малости внутрикристаллических полей и особенностей модуляции этих полей тепловыми колебаниями. Парамагнитные примеси приводят к резкому уменьшению T1, обусловленному действием магн. полей примесных ионов; для парамагнитных жидких растворов T1-10-3-10-4 с и зависит от концентрации парамагнитных молекул. Релаксац. процессы в металлах в основном определяются магн. вз-ствием эл-нов проводимости и ядер. Определяемое этим Т1 имеет при темп-ре 1-10 К значения от мс до десятков с, она зависит от темп-ры и чистоты образца.

Линия ЯМР имеет лоренцеву форму, определяемую в основном спин-спиновым вз-ствием, и ширину Dw, пропорц. 1/T2 В кристаллах спин-спиновое вз-ствие ядер обычно так велико, что линия расщепляется на неск. компонент. На форму линии оказывает влияние электрич. ядер, взаимодействующий с внутрикристаллич. электрич. полем. В сложных молекулах одинаковых ядер атомов, занимающих неэквивалентные положения, состоит из ряда линий. Напр., 6 атомов водорода этилового спирта вызывают появление 3 линий (рис. 3), расстояние между к-рыми значительно больше ширины линий (при частоте 40 МГц и H0=9350 Э это расстояние dH=24 Э). Этот, т. н. хим. , возникает как следствие разл. вз-ствия эл-нов неэквивалентных атомов с полем Н0.

Рис. 3. Спектр ЯМР протонов в чистом этиловом спирте. Расщепление резонансных линий групп ОН, СН2, СН3 обусловлено непрямым спин-спиновым вз-ствием.

Хим. сдвиг позволяет судить о структуре молекул в-ва. Спектры ЯМР усложнены из-за т. н. непрямого спин-спинового вз-ствия ядер, осуществляемого через посредство спиновых и орбитальных моментов эл-нов. В металлах в результате вз-ствия эл-нов проводимости с ядрами возникает сдвиг частоты (с д в и г Н а й т а).

ЯМР наблюдают с помощью радиоспектроскопов ( ЯМР). Образец исследуемого в-ва помещают как сердечник в катушку генерирующего контура (поле H1), расположенного в зазоре магнита, создающего поле H0 так, что H1^HO (рис. 4). При w=w0 наступает резонансное поглощение, что вызывает падение напряжения на контуре, в схему к-рого включена катушка с образцом.

Рис. 4. Схема спектроскопа ЯМР: 1 - катушка с образцом; 2 - полюса магнита; 3 - ВЧ генератор; 4 - усилитель и детектор; 5 - генератор модулирующего напряжения; 6 - катушки модуляции поля Н0.

Падение напряжения детектируется, усиливается и подаётся на развёртку осциллографа. Поле Н0 модулируется так, что оно меняется на неск. Э с частотой от 50 Гц до 1 кГц. Этой же частотой осуществляется горизонтальная осциллографа. На экране виден повторённый дважды поглощения. Аппаратура, применяемая для исследований разл. тонких эффектов ЯМР, сложнее, она снабжена автоматич. устройствами для записи спектров и т. п.

ЯМР как метод исследования ядер, атомов и молекул получил многообразные применения в физике, химии, биологии, технике. Исследованы механич., электрич. и магн. св-ва многих ядер, определены (с высокой точностью) нек-рые физ. константы, получены данные о св-вах в-в в жидком и крист. состояниях, о строении молекул, металлов, поведении в-в в живых организмах и т. д. На основе ЯМР разработаны способы измерения напряжённостей магн. полей (см. МАГНИТОМЕТР), методы контроля хода хим. реакций и др.

Физический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия . . 1983 .

ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

(ЯМР)-резонансное поглощение эл.-магн. энергии в веществах, обусловленное ядерным парамагнетизмом; частный случай магнитного резонанса. ЯМР был открыт Ф. Блохом (F. Bloch) и Э. Парселлом (Э. Пёрселл, Е. Purcell) (США) в 1946. ЯМР наблюдается в сильном пост. магн. поле Н 0 . при одноврем. воздействии на образец слабого радиочастотного магн. поля, перпендикулярного Н 0 . ЯМР обусловлен наличием у ядер спинов I , соответствующих им моментов кол-ва движения J =I имагн. моментов

Здесь g я - гиромагн. отношение ядер; g я - ядерный фактор спектроскопич. расщепления ( Ланде множитель), имеющий разные значения для разл. ядер; b= е / 2 Мс- ядерный магнетон ( М- масса ядра), к-рый по абс. величине почти в 10 3 раз меньше магнетона Бора. Спины ядер, обладающих нечётным массовым числом А (общее число протонов и нейтронов), имеют полуцелые значения, кратные 1 / 2 . Ядра с чётным А либо вообще не имеют спина (I =0), если заряд Z (число протонов) чётный, либо имеют целочисленные значения спина (1, 2, 3 и т. д.).

Теоретическое описание. В соответствии с классич. представлениями, взаимодействие пост. магн. поля Н 0 с магн. моментом ядра m приводит к прецессии последнего вокруг Н 0 . счастотой

Резонансная частота w 0 зависит от g я; для протонов при H 0 = 10 4 . Э v 0 = w 0 /2p=42,577 МГц. Для др. ядер в том же магн. поле значения v 0 лежат в диапазоне 110 МГц. Радиочастотное магн. поле частоты w 0 , перпендикулярное Н 0 , вызывает изменение угла прецессии, т. е. меняет величину проекции ядерного магн. момента на направление поля Н 0 . Это сопровождается резонансным поглощением эл.-магн. энергии и обнаруживается по возникновению эдс индукции в катушке, окружающей образец. Разл. ядра характеризуются разными значениями w 0 , что позволяет их идентифицировать. Однако вследствие того, что слаб (в 10 5 10 8 раз слабее электронного парамагнетизма), ЯМР удаётся наблюдать только на образцах с большим числом исследуемых ядер (обычно 10 16) и с помощью высокочувствительных приборов и спец. методик.

Согласно квантовой теории, в поле Н 0 состояния ядерного спина квантованы, т. е. его проекция т, на направление поля может принимать только одно из значений: +I , + (I -1), ..., -I . В простейшем случае изолированных, невзаимодействующих ядер взаимодействия их магн. моментов m с полем описывается гамильтонианом, собств. значения к-рого характеризуют систему 2I+ 1 эквидистантных энергетич. уровней (рис. 1):

Расстояние между ними . Переменное эл.-магн. поле может вызвать переходы между этими уровнями в соответствии с правилами отбора Dm I = + 1.

Рис. 1. Схема энергетических уровней протона в магнитном поле (I = 1 / 2).

Поэтому при наличии поперечного осциллирующего магн. поля, удовлетворяющего условию резонанса, происходит поглощение эл.-магн. энергии:

Из выражения (4) видно, что резонансной частоты w 0 позволяет определить g я, g я и, следовательно, идентифицировать исследуемые ядра.

Релаксационные процессы. Ширина линии. О поглощении энергии эл.-магн. поля при резонансных переходах можно говорить, если число индуцированных переходов с ниж. уровня на верхний превышает число переходов в обратном направлении. При тепловом равновесии ниж. уровень более заселён, чем верхний , в соответствии с Больц-мана распределением:

Здесь Т- темп-pa; ; N 1 , N 2 - населённости ниж. и верх. уровней. При непрерывном воздействии резонансным радиочастотным полем величины N 1 и N 2 могут выравняться и резонансное поглощение может прекратиться (т. е. наступит насыщение).

Однако наряду с выравниванием населённостей уровней при резонансном поглощении энергии имеют место релак-сац. процессы взаимодействия спиновой системы со всей совокупностью окружающих её частиц, обладающих всеми, кроме спиновой, степенями свободы движения,-с атомами кристаллич. решётки, с частицами жидкости или газа и т. п. (процессы т. н. с п и н-р е ш ё т о ч н о й р е л а к с ац и и). Они сопровождаются безызлучательными (релаксационными) переходами между разл. состояниями ядер. Спин-фононное взаимодействие вследствие конечного времени жизни t 1 возбуждённого состояния ядра приводит к размытию энергетич. уровней ядра (см. Ширина уровня )и к изменению энергии системы спинов в поле Н 0 , определяемой продольной (вдоль Н 0)компонентой проекции магн. момента. Поэтому t 1 наз. в р е м е н е м п р о д о л ьн о й р е л а к с а ц и и. Размытие уровней, в свою очередь, приводит к т. н. однородному уширению линии спектра ЯМР, пропорциональному t 1 -1 .

В твёрдых телах и жидкостях существенны также процессы спин-спинового взаимодействия ядер. Они вызывают относит. изменение энергии спиновых состояний (т. е. вызывают размытие уровня), не изменяя времени жизни состояния. Полная энергия всей спиновой системы не изменяется. С п и н-с п и н о в а я р е л а к с а ц и я характеризуется временем t 2 . Примером спин-спиновых взаимодействий может служить прямое магн. диполь-дипольное взаимодействие магн. моментов соседних ядер в кристаллич. решётке. Каждый из двух взаимодействующих одинаковых диполей создаёт в месте расположения другого (на расстоянии r )локальное магн. поле Н лок . Полное поле, воздействующее на ядерный магн. момент, определяется суммой H 0 + H лок , а также поперечной переменной составляющей H (t )поля, создаваемого проекцией магн. момента прецессирующего соседнего диполя. Перем. поперечное поле H (t ) будет действовать подобно радиочастотному полю, приводя к релаксации (со временем t 2) поперечной составляющей вектора магн. момента (отсюда термин "в р е м я п о п е р е ч н о й р е л а к с а ц и и"). Спин-спиновая также приводит к уширению спектральной линии. В случае диполь-дипольного взаимодействия локальное поле (как и неоднородное по образцу поле Н 0)вызывает т. н. н е о д н о р о д н о е у ш и р е н и е, и поперечная релаксация, характеризующаяся временем t 2 , уширяет линию неоднородно. В непроводящих электрич. твёрдых телах и в полупроводниках обычно t 1 >> t 2 . Значения t 1 лежат в широких пределах от 10 -4 с для растворов парамагн. солей до неск. часов для чистых диамагн. кристаллов. Значения t 2 изменяются от 10 -4 с для кристаллов до нескольких с для диамагн. жидкостей.

Однородно уширенная спектральная линия описывается к р и в о й Л о р е н ц а, характеризующей затухающие осциллятора (рис. 2, а):

где Dv = (2pt 2) -1 . Полуширина линии составляет 2/t 2 . В твёрдых телах, где диполь-дипольные взаимодействия можно представить как набор разл. локальных эфф. магн. полей, может быть описана к р и в о й Г а у с с а (рис. 2,б):

Здесь v 2 >-среднеквадратичное отклонение, или т. н. в т о р о й м о м е н т. В жидкостях и газах тепловое ядер усредняет дипольное и нек-рые др. виды взаимодействий. Спектральные линии сужаются до долей Гц (эта область исследования ЯМР наз. с п е к т р о с к о п и е й в ыс о к о г о р а з р е ш е н и я). В кристаллах ширина линии ЯМР определяется величиной полей неподвижных соседних парамагн. ядер. Линии имеют ширину 10 2 -10 3 Гц и гауссову форму . Теория позволяет из анализа формы и угл. зависимости (угол между полем Н 0 и кристаллографич. направлениями) спектра ЯМР монокристалла определять расстояние между парамагн. ядрами, углы между их валентными связями, характер окружающих атомов и др.

Рис. 2. Форма спектральных линий: а- лоренцева, б- гауссова.

Плавление кристалла сопровождается сужением спектральных линий ЯМР за счёт теплового движения, усредняющего магн. взаимодействия ядер, и их диффузионного перемешивания. Сужение спектральных линий заметно проявляется, когда частота перескоков парамагн. атома ~ 10 4 Гц. Метод ЯМР применяется для исследования диффузионной подвижности атомов в суперионных проводниках или твёрдых электролитах .

На времена релаксации, ширину и форму линий ЯМР оказывает влияние взаимодействие электрич. квадруполь-ного момента ядра (при I> 1 / 2 ), характеризующего несферичность ядер, с локальным электрич. полем в кристалле. Квадрупольное взаимодействие может дать расщепление магн. подуровней ядер, по величине сравнимое и даже превосходящее расщепление в магн. поле. В частности, почти все в соединениях А III В V имеют большие величины ядерных спинов I и их ядра обладают значит. квадрупольными моментами. Особенно заметно проявление ядерных квадрупольных эффектов при взаимодействии с заряж. примесями или дефектами в полупроводниках.

Влияние электронов. В сильнолегированных полупроводниках могут проявляться эффекты ЯМР, характерные для металлов, в частности сдвиг резонансных частот (сдвиг Найта). Этот сдвиг обусловлен тем, что во внеш. поле Н 0 электроны проводимости создают в месте расположения ядра пост. магн. поле, смещающее резонансную частоту w 0 (обычно увеличивающее её по сравнению с полупроводником, имеющим малую концентрацию свободных носителей заряда).

Экранирующее электронной оболочки атома также приводит к сдвигу резонансной частоты (хим. сдвиг). Магн. поле Н 0 индуцирует в электронной оболочке атома электронные токи, создающие дополнит. поле на ядрах, противоположное внеш. полю. Этот сдвиг пропорционален Н 0 и составляет 10 -3 10 -6 от H 0 . Хим. сдвиг меньше сдвига Найта, а его знак противоположен. Хим. сдвиг зависит от структуры электронных оболочек и от характера хим. связей, что позволяет по величине сдвига судить о структуре молекул или примесных комплексов.

С учётом перечисленных факторов системы парамагн. ядер в твёрдом теле может быть представлен в виде

Здесь -оператор взаимодействия с магн. полем (зе-емановский член), -гамильтониан спиновых (диполь-дипольных) взаимодействий, -гамильтониан квадрупольных взаимодействий, -хим. сдвиг, -сдвиг Найта.

Экспериментальные методы. ЯМР наблюдают, изменяя либо H 0 (стационарный метод), что технически удобнее, либо частоту перем. поля (импульсный метод). Для наблюдения ЯМР стационарным методом необходимо создать магн. поле высокой степени однородности, величину к-рого Н 0 можно плавно изменять. Образец помещается в индукц. катушку между полюсами магнита. Катушка используется и для возбуждения радиочастотного поля H 1 , и для регистрации изменений сопротивления перем. току, к-рые происходят в момент резонанса [схема Пар-селла (Пёрселла)]. По схеме Блоха перпендикулярно катушке с образцом располагается отд. катушка приёмного устройства. Скорость прохождения через резонанс в стационарном методе выбирается меньше скорости релаксац. процессов. При резонансе в катушке возникает радиочастотный индукц. сигнал, содержащий различающиеся по фазе на 90° составляющие, пропорциональные дисперсии и поглощению эл.-маги. энергии (т. н. сигнал дисперсии и сигнал поглощения). Обычно регистрируют сигнал поглощения, что позволяет улучшить разрешение близлежащих линий спектра. Для обнаружения слабых сигналов используются мостовые схемы и синхронное на частоте модуляции поля Н 0 с последующим усилением. Сигнал регистрируется самописцем или осциллографом.

Стационарные методы ЯМР относительно просты и надёжны, им свойственна существ. однозначность интерпретации результатов. Однако при исследовании широких линий ЯМР в твёрдых телах большую информацию о механизмах ядерных взаимодействий можно получить с помощью импульсных (нестационарных) методов с использованием фурье-преобразований. Применение этих методов ЯМР обусловлено возможностью усреднения нек-рых взаимодействий и сужением широких линий, хотя нек-рые взаимодействия можно усреднить, не пользуясь импульсным режимом, напр. за счёт усреднения движений ядер в координатном пространстве. Гамильтониан диполь-дипольного спинового взаимодействия содержит множитель (1-3 cos 2 q ij), где q - угол между направлением Н 0 . и радиусом-вектором, соединяющим спины ядер I . Обращение в 0 этого множителя происходит при угле q ij = arccos (1/. 54°44", поэтому быстрое вращение образца (до 10 5 об/мин) под углом q усредняет часть гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия в монокристалле и приводит к сужению спектральной линии.

Усреднение спиновых взаимодействий при использовании импульсного метода- ЯМР происходит за счёт "взбалтывания" спинов ядер, практически не смещающихся из узлов неподвижного кристалла. Применение последовательности импульсов радиочастотного поля Н 1 с длительностью, меньшей времени спин-спиновой релаксации t 2 , позволяет осуществить селективное усреднение нек-рых взаимодействий и исследовать хим. сдвиг и характер межатомных связей в кристаллах .

Методы ЯМР широко используются в органич. химии для изучения структуры и состава хим. соединений, а также при исследовании динамики и механизмов нек-рых хим. реакций. Спектры узких линий ЯМР характеризуются хим. сдвигами групп линий, их структурой (числом линий в группе) и интенсивностью поглощения, пропорциональной концентрации исследуемых атомов в определённом окружении. Т. о., по спектрам ЯМР можно определить вид и расположение атомов, окружающих парамагн. ядро, электронную структуру и характер внутримолекулярных взаимодействий. Парамагн. ядро водорода, входящего в разл. органич. , обладает наиб. величиной магн. момента по сравнению с др. ядрами и является удобным объектом для наблюдения ЯМР (протонный магн. резонанс, ПМР). Величины хим. сдвигов узких линий ПМР в разл. комплексах и соединениях позволяют получить, напр., сведения о характере водородных связей. Для органич. соединений существуют таблицы и диаграммы хим. сдвигов водорода в разл. молекулах . Наряду с протонами в качестве парамагн. зондов в хим. соединениях могут использоваться ядра 19 F, 14 N, 15 N, 31 Р, 13 С, 29 Si.

В твёрдых телах из-за отсутствия усреднения спин-спиновых взаимодействий наблюдаются широкие линии ЯМР. При исследовании ЯМР в металлах по величине сдвига Найта можно определить магн. восприимчивость c s и электронную на исследуемом ядре. Сдвиги Найта исследовались также в жидких металлах (с узкими линиями ЯМР) и сверхпроводниках I и II рода.

В ионных кристаллах диэлектриков с малым числом свободных электронов может проявиться хим. сдвиг спектральной линии ЯМР. Однако из-за большой ширины спектральной линии в стационарных методах ЯМР хим. сдвиги определяются с трудом и для их исследования обычно используется импульсная методика ЯМР.

Применение ЯМР в исследованиях полупроводников . Измерение зависимости времени спин-решёточной релак-сации на ядрах 29 Si-изотопа кремния с отличным от О спином - от концентрации электронов и дырок в полупроводнике, а также от степени его компенсации позволяет проверить теоретич. модели релаксац. процессов и их особенности в полупроводниках электронного (n ) и дырочного ( р )типов проводимости. По изменению характера спин-решёточной релаксации на ядрах 29 Si и появлению сдвига Найта при концентрации носителей заряда n = 4 . 10 18 см -3 можно установить переход от полупроводникового к металлич. типу проводимости, а также характер этого перехода. Аналогичные исследования осуществлены на ядрах 73 Ge (I 0) в монокристаллах германия. Ядра всех элементов, образующих решётку соединений A III B V , за исключением Р (I = 1 / 2), обладают квадруполь-ными моментами Q 0. Это проявляется и в температурных зависимостях релаксац. характеристик, в частности в ускорении спин-решёточной релаксации за счёт квад-рупольных эффектов.

Хим. сдвиг тем больше, чем больше число электронов в оболочке атома и чем меньше эфф. заряд оболочек соседних атомов в кристалле. Наиб. исследованы соединения A III B V , в к-рых хим. сдвиг достигает 10 2 -10 3 миллионных долей от Н 0 . Величины хим. сдвига на ядрах 11 В, 31 Р, 71 Ga, 115 In, 121 Sb коррелируют со значениями эфф. заряда соседних ядер.

ЯМР применяется также для изучения адсорбции газов и жидкостей поверхностью полупроводников. Адсорбция парамагн. ядер уменьшает ядерных спинов жидкой или газообразной фазы, что приводит к изменению ширины спектральной линии ЯМР. Адсорбция влияет также на времена спин-спиновой и спин-решёточной релаксаций .

Величина диполь-дипольного взаимодействия парамагн. ядер изменяется в зависимости от ориентации магн. поля Н 0 относительно кристаллографич. осей. Изучение этой анизотропии даёт возможность определить взаимную ориентацию спинов ядер, расстояния между ядрами, характер и симметрию ближайшего окружения парамагн. центра, а также исследовать структурные кристаллов. При взаимодействии большого числа парамагн. ядер анализ сложных спектров ЯМР осуществляют с помощью т. н. второго момента спектральной линии, к-рый при взаимодействии одинаковых ядер описывается ф-лой Ван Флека . Второй момент определяется среднеквадратичной величиной локальных магн. полей, созданных на ядре всеми др. ядерными диполями. Каждая структурная модель характеризуется определ. значениями величины второго момента, что успешно применяется при анализе структуры стеклообразных полупроводников. Существуют программы Для расчёта на вторых моментов линий ЯМР по структурным моделям для монокристаллов произвольной сингонии .

Для соединений A III B V с решёткой ZnS исследованы разл. магн. взаимодействия и их влияние на второй момент спектральной линии. Аналогичные расчёты позволили оценить концентрацию собств. дефектов в GaAs, установить их вид, место нахождения и заряд . Изучение влияния примесей на форму спектров ЯМР позволяет определить положение примесей в решётке и их концентрации, а также влияние примесей на эффекты экранирования градиентов электрич. полей в кристалле.

Исследования методом ЯМР протонов в гидрированном аморфном Si обнаружили кластеры моногидратов и позволили определить их ср. размеры.

При исследовании полупроводниковых кристаллов широко используются методы двойного электронно-ядерного резонанса и оптич. поляризации ядер (см. Оптическая ориентация в п о л у п р о в о д н и к а х).

Лит.: 1) Абрагам А., Ядерный , пер. с англ., М., 1963; 2) Гюнтер X., Введение в курс спектроскопии ЯМР, пер. с англ., М., 1984; 3) Керрингтон А., Мак-Лечлан Э., Магнитный резонанс и его применение в химии, пер. с англ., М.1970; 4) Ядерный ; под ред. П. М. Бородина, Л., 1.982; 5) Б узник В. М., Ядерный резонанс в ионных кристаллах, Новосиб., 1981; 6),Хеберлен У., Меринг М., ЯМР высокого разрешения в твердых телах, пер. с англ., М., 1980; 7) Рембeза С. И., Парамагнитный резонанс в полупроводниках, М., 19,88; 8) Киселев В. Ф., Крылов О. В., Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков, М., 1978; 9) Бон-да. И. Рембеза.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. - М.: Советская энциклопедия . Главный редактор А. М. Прохоров . 1988 .

МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
резонансное (избирательное) поглощение радиочастотного излучения некоторыми атомными частицами, помещенными в постоянное магнитное поле. Большинство элементарных частиц, подобно волчкам, вращаются вокруг собственной оси. Если частица обладает электрическим зарядом, то при ее вращении возникает магнитное поле, т.е. она ведет себя подобно крошечному магниту. При взаимодействии этого магнитика с внешним магнитным полем происходят явления, позволяющие получить информацию о ядрах, атомах или молекулах, в состав которых входит данная элементарная частица. Метод магнитного резонанса представляет собой универсальный инструмент исследований, применяемый в столь различных областях науки, как биология, химия, геология и физика. Различают магнитные резонансы двух основных видов: электронный парамагнитный резонанс и ядерный магнитный резонанс.
См. также
МАГНИТЫ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА ;
ЧАСТИЦЫ ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ .
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). ЭПР был открыт в 1944 русским физиком Е.К.Завойским. Электроны в веществах ведут себя как микроскопические магниты. В разных веществах они переориентируются по-разному, если поместить вещество в постоянное внешнее магнитное поле и воздействовать на него радиочастотным полем. Возврат электронов к исходной ориентации сопровождается радиочастотным сигналом, который несет информацию о свойствах электронов и их окружении. Такой метод, представляющий собой один из видов спектроскопии, применяется при исследовании кристаллической структуры элементов, химии живых клеток, химических связей в веществах и т.д.
См. также СПЕКТР ; СПЕКТРОСКОПИЯ .
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР). ЯМР был открыт в 1946 американскими физиками Э. Перселлом и Ф. Блохом. Работая независимо друг от друга, они нашли способ резонансной "настройки" в магнитных полях собственных вращений ядер некоторых атомов, например водорода и одного из изотопов углерода. Когда образец, содержащий такие ядра, помещают в сильное магнитное поле, их ядерные моменты "выстраиваются" подобно железным опилкам вблизи постоянного магнита. Эту общую ориентацию можно нарушить радиочастотным сигналом. По выключении сигнала ядерные моменты возвращаются в исходное состояние, причем быстрота такого восстановления зависит от их энергетического состояния, типа окружающих ядер и ряда других факторов. Переход сопровождается испусканием радиочастотного сигнала. Сигнал подается на компьютер, который обрабатывает его. Таким путем (метод компьютерной ЯМР-томографии) можно получить изображения. (При изменении внешнего магнитного поля малыми ступенями достигается эффект трехмерного изображения.) Метод ЯМР обеспечивает высокую контрастность разных мягких тканей на изображении, что крайне важно для выявления больных клеток на фоне здоровых. ЯМР-томография считается более безопасной, нежели рентгеновская, поскольку не вызывает ни разрушения, ни раздражения тканей
(см. также РЕНТГЕНОВСКОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ). ЯМР позволяет также изучать живые клетки, не нарушая их жизнедеятельности. Поэтому следует ожидать, что применение ЯМР в клинической медицине будет расширяться. См. также ХИРУРГИЯ.

Энциклопедия Кольера. - Открытое общество . 2000 .

Смотреть что такое "МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС" в других словарях:

Избирательное поглощение веществом электромагнитных волн определённой длины волны, обусловленное изменением ориентации магнитных моментов электронов или атомных ядер. Энергетические уровни частицы, обладающей магнитным моментом (См.… … Большая советская энциклопедия

Книги

Магнитный резонанс в химии и медицине , Р. Фримэн , Монография известного ученого в области ЯМР-спектроскопии Р. Фримэна сочетает в себе наглядность рассмотрения основных принципов магнитного резонанса в химии и медицине (биологии) с высоким… Категория: Физика Издатель: КРАСАНД , Производитель: КРАСАНД ,
Ядерный магнитный резонанс в неорганической и координационной химии , М. А. Федотов , Монография знакомит с возможностями метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в изучении неорганических веществ. Рассмотрены особенности явления ЯМР в жидкой фазе и техники измерения… Категория:

ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЯМР), явление резонансного поглощения радиочастотной электромагн. энергии в-вом с ненулевыми магн. моментами ядер, находящимся во внеш. постоянном мага. поле. Ненулевым ядерным магн. моментом обладают ядра 1 Н, 2 Н, 13 С, 14 N, 15 N, 19 F, 29 Si, 31 P и др. ЯМР обычно наблюдается в однородном постоянном магн. поле В 0 , на к-рое накладывается слабое радиочастотное поле В 1 перпендикулярное полю В 0 . Для в-в, у к-рых ядерный I= 1 / 2 (1 H, 13 C, 15 N, 19 F, 29 Si, 31 P и др.), в поле В 0 возможны две ориентации магн. ядра "по полю" и "против поля". Возникающие два уровня энергии Е за счет взаимод. магн. момента ядра с полем В 0 разделены интервалом
При условии, что илигде h - , v 0 - частота радиочастотного поля В 1 , - круговая частота,- т. наз. гиромагн. отношение ядра, наблюдается резонансное поглощение энергии поля B 1 , названное ЯМР. Для 1 H, 13 C, 31 Р частоты ЯМР в поле В 0 = 11,7 Тл равны соотв. (в МГц): 500, 160,42 и 202,4; значения (в МГц/Тл): 42,58, 10,68 и 17,24. Согласно квантовой модели в поле В 0 возникает 2I+1 уровней энергии, переходы между к-рыми разрешены при где т - магн. квантовое число.

Техника эксперимента. Параметры спектров ЯМР. На явлении ЯМР основана . Спектры ЯМР регистрируют с помощью радиоспектрометров (рис.). Образец исследуемого в-ва помещают как сердечник в катушку генерирующего контура (поле B 1), расположенного в зазоре магнита, создающего поле В 0 так, что При наступает резонансное поглощение, что вызывает падение напряжения на контуре, в схему к-рого включена катушка с образцом. Падение напряжения детектируется, усиливается и подается на развертку осциллографа или записывающее устройство. В совр. радиоспектрометрах ЯМР обычно используют мага, поля напряженностью 1-12 Тл. Область спектра, в к-рой имеется детектируемый сигнал с одним или неск. максимумами, наз. линией поглощения ЯМР. Ширина наблюдаемой линии, измеренная на половине макс. интенсивности и выраженная в Гц, наз. шириной линии ЯМР. Разрешение спектра ЯМР - миним. ширина линии ЯМР, к-рую позволяет наблюдать данный спектрометр. Скорость прохождения - скорость (в Гц/с), с к-рой изменяется напряженность магн. поля или частота воздействующего на образец радиочастотного излучения при получении спектра ЯМР.

Схема спектрометра ЯМР: 1 - катушка с образцом; 2 - полюса магнита; 3 -генератор радиочастотного поля; 4 -усилитель и детектор; 5 - генератор модулирующего напряжения; 6 - катушки модуляции поля В 0 ; 7 - осциллограф.

Поглощенную энергию система перераспределяет внутри себя (т. наз. спин-спиновая, или поперечная ; характеристич. время Т 2) и отдает в (спин-решеточная , время Т 1). Времена Т 1 и Т 2 несут информацию о межъядерных расстояниях и временах корреляции разл. мол. движений. Измерения зависимости Т 1 и Т 2 от т-ры и частоты v 0 дают информацию о характере теплового движения, хим. , и др. В с жесткой решеткой Т 2 = 10 мкс, а Т 1 > 10 3 с, т. к. регулярный механизм спин-решеточной отсутствует и обусловлена парамагн. примесями. Из-за малости Т 2 естественная ширина линии ЯМР весьма велика (десятки кГц), их регистрация -область ЯМР широких линий. В малой Т 1 T 2 и измеряется секундами. Соотв. линии ЯМР имеют ширину порядка 10 -1 Гц (ЯМР высокого разрешения). Для неискаженного воспроизведения формы линии надо проходить через линию шириной 0,1 Гц в течение 100 с. Это накладывает существенные ограничения на чувствительность спектрометров ЯМР.
Основной параметр спектра ЯМР - хим. сдвиг- взятое с соответствующим знаком отношение разности частот наблюдаемого сигнала ЯМР и нек-рого условно выбранного эталонного сигнала к.-л. стандарта к частоте эталонного сигнала (выражается в миллионных долях, м. д.). Хим. сдвиги ЯМР измеряют в безразмерных величинах отсчитанных от пика эталонного сигнала. Если стандарт дает сигнал на частоте v 0 , то В зависимости от природы исследуемых ядер различают протонный ЯМР, или ПМР, и ЯМР 13 С (таблицы величин хим. сдвигов приведены на форзацах тома),. ЯМР 19 F (см. ), ЯМР 31 Р (см. )и т. д. Величины обладают существенной характеристичностью и позволяют определять по спектрам ЯМР наличие определенных мол. фрагментов. Соответствующие данные о хим. сдвигах разл. ядер публикуются в справочных и учебных пособиях, а также заносятся в базы данных, к-рыми снабжаются совр. спектрометры ЯМР. В рядах близких по строению соединений хим. сдвиг прямо пропорционален на соответствующих ядрах.
Общепринятый стандарт для ПМР и ЯМР 13 С - тетраметилсилан (ТМС). Стандарт м. б. растворен в исследуемом р-ре (внутр. эталон) или помещен, напр., в запаянный капилляр, находящийся внутри ампулы с образцом (внеш. эталон). В качестве р-рителей могут использоваться лишь такие, чье собственное поглощение не перекрывается с областью, представляющей интерес для исследования. Для ПМР лучшие р-рители - те, что не содержат (СС1 4 , CDC1 3 , CS 2 , D 2 O и др.).
В многоатомных ядра одинаковых , занимающих химически неэквивалентные положения, имеют различающиеся хим. сдвиги, обусловленные различием магн. экранирования ядер валентными (такие ядра наз. анизохронными). Для i-го ядра где- постоянная диамагн. экранирования, измеряемая в м. д. Для типичный интервал изменений- до 20 м. д., для более тяжелых ядер эти интервалы на 2-3 порядка больше.
Важный параметр спектров ЯМР - спин-спинового взаимод. ( ССВ) - мера непрямого ССВ между разл. магн. ядрами одной (см. ); выражается в Гц.
Взаимод. ядерных со , содержащимися в между ядрами i и j, приводят к взаимной ориентации этих ядер в поле В 0 (ССВ). При достаточном разрешении ССВ приводит к дополнит. линий, отвечающих определенным значениям хим. сдвигов: где J ij - ССВ; F ij - величины, значения к-рых определяются ядер i и j, соответствующего мол. фрагмента, диэдральными углами между хим. связями и числом этих связей между ядрами, участвующими в ССВ.
Если хим. сдвиги достаточно велики, т. е. min max (J ij), то ССВ проявляются в виде простых мультиплетов с биномиальным распределением интенсивностей (спектры первого порядка). Так в этильной группе сигнал метильных проявляется в виде с соотношением интенсивностей 1:2:1, а сигнал метиленовых - в виде квадруплета с соотношением интенсивностей 1:3:3:1. В спектрах ЯМР 13 С метиновые группы - дублеты (1:1), а метиленовые и метильные - соотв. и квадруплеты, но с большими, чем в протонных спектpax, значениями ССВ. Хим. сдвиги в спектрах первого порядка равны интервалам между центрами мультиплетов, а J ij - расстояниям между соседними пиками мультиплета. Если условие первого порядка не выполняется, то спектры становятся сложными: в них ни один интервал, вообще говоря, не равен ни ни J ij . Точные значения параметров спектров получают из квантовомех. расчетов. Соответствующие программы входят в мат. обеспечение совр. спектрометров ЯМР. Информативность хим. сдвигов и ССВ превратила высокого разрешения в один из важнейших методов качеств. и количеств. анализа сложных смесей, систем, препаратов и композиций, а также исследования строения и реакц. способности . При изучении , вырожденных и др. динамич. систем, геом. структуры белковых в р-ре, при неразрушающем локальном хим. анализе живых и т. п. возможности методов ЯМР уникальны.

Ядерная намагниченность в-ва. В соответствии с распределением Больцмана в двухуровневой спин-системе из N отношение числа N + на нижнем уровне к числу N - на верхнем уровне равно где k - ; Т - т-ра. При В 0 = 1 Тл и Т=300 К для отношение N + /N - .= 1,00005. Это отношение и определяет величину ядерной намагниченности в-ва, помещенного в поле B 0 . Магн. момент m каждого ядра совершает прецессионное движение относительно оси z, вдоль к-рой направлено поле B 0 ; частота этого движения равна частоте ЯМР. Сумма проекций прецессирующих ядерных моментов на ось z образует макроскопич. намагниченность в-ва M z = 10 18 В плоскости ху, перпендикулярной оси z, проекции из-за случайности фаз прецессии равны нулю: М xy = 0. Поглощение энергии при ЯМР означает, что в единицу времени с нижнего уровня на верхний переходит больше , чем в обратном направлении, т. е. разность населенностей N + - N - убывает (нагрев спин-системы, насыщение ЯМР). При насыщении в стационарном режиме намагниченность системы может сильно возрасти. Это - т. наз. эффект Оверхаузера, для ядер обозначаемый NOE (Nuclear Overhauser effect), к-рый широко применяется для повышения чувствительности, а также для оценки межъядерных расстояний при изучении мол. геометрии методами .

Векторная модель ЯМР. При регистрации ЯМР на образец накладывают радиочастотное поле , действующее в плоскости ху. В этой плоскости поле В 1 можно рассматривать как два с амплитудами В 1т/ 2, вращающихся с частотой в противоположных направлениях. Вводят вращающуюся систему координат x"y"z, ось х" к-рой совпадает с В 1т/ 2, вращающимся в том же направлении, что и Его воздействие вызывает изменение угла при вершине конуса прецессии ядерных магн. моментов; ядерная намагниченность М z начинает зависеть от времени, а в плоскости х"у" появляется отличная от нуля проекция ядерной намагниченности. В неподвижной системе координат эта проекция вращается с частотой т. е. в катушке индуктивности наводится радиочастотное напряжение, к-рое после детектирования и дает сигнал ЯМР - ф-цию ядерной намагниченности от частоты различают медленное изменение (свип-режим) и импульсный ЯМР. Реальное сложное движение ядерной намагниченности создает в плоскости х"у" два независимых сигнала: М х, (синфазный с радиочастотным напряжением В 1)и М у" (сдвинутый относительно B 1 по фазе на 90 °С). Одновременная регистрация М х" и M y" (квадратурное детектирование) вдвое повышает чувствительность спектрометра ЯМР. При достаточно большой амплитуде В 1т проекции М z = М х" =М у" =0(насыщение ЯМР). Поэтому при непрерывном действии поля В 1 его амплитуда должна быть весьма малой, чтобы сохранить неизменными исходные условия наблюдения.
В импульсном ЯМР величина В 1 ,наоборот, выбирается настолько большой, чтобы за время t и Т 2 отклонить во вращающейся системе координат M z от оси z на угол . При= 90° импульс называют 90°-ным (/2-импульс); под его воздействием ядерной намагниченности оказывается в плоскости х"у", т. е. После окончания импульса M y" начинает убывать по амплитуде со временем Т 2 благодаря расхождению по фазе составляющих его элементарных (спин-спиновая ). равновесной ядерной намагниченности М z происходит со временем спин-решеточной T 1 . При= 180° (импульс) M z укладывается вдоль отрицат. направления оси z, релаксируя после окончания импульса к своему равновесному положению. Комбинации иимпульсов широко используются в совр. многоимпульсных вариантах .
Важной особенностью вращающейся системы координат является различие резонансных частот в ней и в неподвижной системе координат: если B 1 В лок (статич. локальное поле), то М прецессирует во вращающейся системе координат относительно поля При точной настройке в резонанс частота ЯМР во вращающейся системе координат Это позволяет существенно расширить возможности ЯМР при исследовании медленных процессов в в-ве.

Хим. обмен и спектры ЯМР (динамич. ЯМР). Параметрами двухпозиционного обмена А В служат времена пребывания и а также вероятности пребывания иПри низкой т-ре спектр ЯМР состоит из двух узких линий, отстоящих на Гц; затем при уменьшении и линии начинают уширяться, оставаясь на своих местах. Когда частота обмена начинает превышать исходное расстояние между линиями, линии начинают сближаться, а при 10-кратном превышении образуется одна широкая линия в центре интервала (v A , v B), если При дальнейшем росте т-ры эта объединенная линия становится узкой. Сопоставление эксперим. спектра с расчетным позволяет для каждой т-ры указать точную частоту хим. обмена, по этим данным вычисляют термодинамич. характеристики процесса. При многопозиционном обмене в сложном спектре ЯМР теоретич. спектр получают из квантовомех. расчета. Динамич. ЯМР - один из осн. методов изучения стереохим. нежесткости, конформационных и т. п.

Вращение под магическим углом. Выражение для потенциала диполь-дипольного взаимод. содержит множители где - угол между В 0 и межъядерным r ij . При=arccos 3 -1/2 = 54°44" ("магический" угол) эти множители обращаются в нуль, т. е. исчезают соответствующие вклады в ширину линии. Если закрутить твердый образец с очень большой скоростью вокруг оси, наклоненной под магич. углом к В 0 , то в можно получить спектры высокого разрешения с почти столь же узкими линиями, как в .

Широкие линии в . В с жесткой решеткой форма линии ЯМР обусловлена статич. распределением локальных магн. полей. Все ядра решетки, за исключением , в трансляционно-инвариантном объеме V 0 вокруг рассматриваемого ядра, дают гауссово распределение g(v) = exp(-v 2 /2a 2), где v - расстояние от центра линии; ширина гауссианы а обратно пропорциональна среднему геом. объемов V 0 и V 1 ,причем V 1 характеризует среднюю по всему магн. ядер. Внутри V 0 магн. ядер больше средней, и ближние ядра благодаря диполь-дипольному взаимод. и хим. сдвигам создают спектр, ограниченный на интервале (-b, b), где b примерно вдвое больше а. В первом приближении спектр можно считать прямоугольником, тогда фурье-образ линии, т. е. отклик спин-системы на 90°-ный импульс будет

В этой главе, как и в предыдущей, рассматриваются явления, связанные с излучением и поглощением энергии атомами и молекулами.

Магнитный резонанс - избирательное поглощение электромагнитных волн веществом, помещенным в магнитное поле.

§ 25.1. Расщепление энергетических уровней атомов в магнитном поле

В § 13.1, 13.2 было показано, что на контур с током, помещенный в магнитное поле, действует момент силы. При устойчивом равновесии контура его магнитный момент совпадает с направлением вектора магнитной индукции. Такое положение занимает контур с током, предоставленный самому себе. Существенно иначе ориентируются в магнитном поле магнитные моменты частиц. Рассмотрим этот вопрос с позиции квантовой механики.

В § 23.6 отмечалось, что проекция момента импульса электрона на некоторое направление принимает дискретные значения. Чтобы обнаружить эти проекции, необходимо каким-то образом выделить направление Z. Один из наиболее распространенных способов - задание магнитного поля, в этом случае определяют проекцию орбитального момента импульса [см. (23.26)], проекцию спина (23.27), проекцию полного момента импульса электрона [см. (23.30)] и проекцию момента импульса атома L Az [см. (23.37)] на направление вектора магнитной индукции В.

Связь между моментом импульса и магнитным моментом (13.30) и (13.31) позволяет использовать перечисленные формулы для нахождения дискретных проекций соответствующего магнитного момента на направление вектора В. Таким образом, в отличие от классических представлений, магнитные моменты частиц ориентируются относительно магнитного поля под некоторыми определенными углами.

Для атома, например, из (23.37) получаем следующие значения проекций магнитного момента р тг на направление вектора магнитной индукции:

где магнетон Бора (см. § 13.1), т - масса электрона, mj - магнитное квантовое число, g - множитель Ланде (g-фактор) (см. § 13.4), для заданного уровня энергии атома он зависит от квантовых чисел L, J, S. Знак «-» в (25.1) обусловлен отрицательным зарядом электрона.

Энергия атома в магнитном поле с учетом того, что в отсутствие поля энергия атома равна Е о, определяется формулой

Так как магнитное квантовое число mj [см. (23.37)] может принимать 2J + 1 значений от +J до -J, то из (25.2) следует, что каждый энергетический уровень при помещении атома в магнитное поле расщепляется на 2J +1 подуровней. Это схематически показано на рис. 25.1 для J = 1/2. Разность энергий между соседними

подуровнями равна

Расщепление энергетических уровней приводит и к расщеплению спектральных линий атомов, помещенных в магнитное поле. Это явление называют эффектом Зеемана.

Запишем выражение (25.2) для двух подуровней E 1 и Е 2 , образованных при наложении магнитного поля:

где Е 01 и Е 02 - энергетические уровни атома в отсутствие магнитного поля. Используя (23.31) и (25.4), получаем выражение для излучаемых атомом частот:

Частота спектральной линии в отсутствие магнитного поля;

Расщепление спектральной линии в магнитном поле. Из (25.7) видно, что Av зависит от магнитного квантового числа, множителя Ланде и магнитной индукции поля. Если g 1 = g 2 = g, то

Согласно правилам отбора для магнитного квантового числа, имеем

Это соответствует трем возможным частотам: n 0 + gm B B/h, n 0 , n 0 - gm B B/h, т. е. в магнитном поле спектральная линия расщепляется и превращается в триплет (рис. 25.2). Такое расщепление называется нормальным или простым эффектом Зеемана. Он наблюдается в сильных магнитных полях или при g 1 = g 2 .

В слабых магнитных полях при g 1 ¹ g 2 существует аномальный эффект Зеемана, и расщепление спектральных линий значительно более сложное.

§ 25.2. Электронный парамагнитный резонанс и его медико-биологические применения

У атома, помещенного в магнитное поле, спонтанные переходы между подуровнями одного и того же уровня маловероятны. Однако такие переходы осуществляются индуцированно под влиянием внешнего электромагнитного поля. Необходимым условием является совпадение частоты электромагнитного поля с частотой фотона, соответствующего разности энергий между расщепленными подуровнями. При этом можно наблюдать поглощение энергии электромагнитного поля, которое называют магнитным резонансом.

В зависимости от типа частиц - носителей магнитного момента - различают электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР).

ЭПР происходит в веществах, содержащих парамагнитные частицы: молекулы, атомы, ионы, радикалы, обладающие магнитным моментом, обусловленным электронами. Возникающее при этом явление Зеемана объясняют расщеплением электронных уровней (отсюда название резонанса - «электронный»). Наиболее распространен ЭПР на частицах с чисто спиновым магнитным моментом (в зарубежной литературе такую разновидность ЭПР иногда называют электронным спиновым резонансом).

ЭПР был открыт Е. П. Завойским в 1944 г. В первых опытах наблюдалось резонансное поглощение в солях ионов группы железа. Завойскому удалось изучить ряд закономерностей этого явления.

Из выражений (23.31) и (25.3) получаем следующее условие резонансного поглощения энергии:

Магнитный резонанс наблюдается, если на частицу одновременно действуют постоянное поле индукции В рез и электромагнитное поле с частотой v. Из условия (25.9) понятно, что обнаружить резонансное поглощение можно двумя путями: либо при неизменной частоте плавно изменять магнитную индукцию, либо при неизменной магнитной индукции плавно изменять частоту. Технически более удобным оказывается первый вариант.

На рис. 25.3 показаны расщепление энергетического уровня электрона (а) и изменение мощности Р электромагнитной волны, прошедшей образец, в зависимости от индукции магнитного поля (б). При выполнении условия (25.9) возникает ЭПР.

Форма и интенсивность спектральных линий, наблюдаемых в ЭПР, определяются взаимодействием магнитных моментов электронов, в частности спиновых, друг с другом, с решеткой твердого тела и т. п. Выясним, как эти факторы влияют на характер спектров.

Предположим, что условие (25.9) выполняется. Для поглощения энергии необходимо, чтобы у атомов вещества была большая населенность нижних подуровней, чем верхних. В противном случае, будет преобладать индуцированное излучение энергии.

При электронном парамагнитном резонансе наряду с поглощением энергии и увеличением населенности верхних подуровней происходит и обратный процесс - безызлучательные переходы на нижние подуровни, энергия частицы передается решетке.

Процесс передачи энергии частиц решетке называют спин-решеточной релаксацией, он характеризуется временем т. По соотношению Гейзенберга (23.11) это приводит к уширению уровня.

Таким образом, резонансное поглощение вызывается не точно при одном значении В, а в некотором интервале DВ (рис. 25.4). Вместо бесконечно узкой линии поглощения будет линия конечной ширины: чем меньше время спин-решеточной релаксации, тем больше ширина линии (t 1 < t 2 , соответственно кривые 1 и 2 на рис. 25.4).

Уширение линий ЭПР зависит также от взаимодействия спинов электронов (спин-спиновое взаимодействие) и от других взаимодействий парамагнитных частиц. Разные типы взаимодействия влияют не только на ширину линии поглощения, но и на ее форму.

Поглощенная при ЭПР энергия, т. е. интегральная (суммарная) интенсивность линии, при определенных условиях пропорциональна числу парамагнитных частиц. Отсюда следует, что по измеренной интегральной интенсивности можно судить о концентрации этих частиц.

Важными параметрами, характеризующими синглетную (одиночную) линию поглощения, являются n pe з, В рез, g (положение точки резонанса), соответствующие условию (25.9). При постоянной частоте v значение В рез зависит от g-фактора. В простейшем случае g-фактор позволяет определить характер магнетизма системы (спиновый или орбитальный). Если же электрон связан с атомом, входящим в состав твердой кристаллической решетки или какой-либо молекулярной системы, то на него будут влиять сильные внутренние поля. Измеряя g-фактор, можно получить информацию о полях и внутримолекулярных связях.

Однако если бы при исследовании получалась только синглетная линия поглощения, то многие приложения магнитных резонансных методов были бы невозможны. Большинство приложений, в том числе и медико-биологических, базируется на анализе группы линий. Наличие в спектре ЭПР группы близких линий условно называют расщеплением. Имеется два характерных типа расщепления для спектра ЭПР.

Первое - электронное расщепление - возникает в тех случаях, когда молекула или атом обладают не одним, а несколькими электронами, вызывающими ЭПР. Второе - сверхтонкое расщепление - наблюдается при взаимодействии электронов с магнитным моментом ядра.

Современная методика измерения ЭПР основывается на определении изменения какого-либо параметра системы, происходящего при поглощении электромагнитной энергии.

Прибор, используемый для этой цели называют ЭПР-спектрометром. Он состоит из следующих основных частей (рис. 25.5): 1 - электромагнит, создающий сильное однородное магнитное поле, индукция которого может плавно изменяться; 2 - генератор СВЧ-излучения электромагнитного поля; 3 - специальная

«поглощающая ячейка», которая концентрирует падающее СВЧ-излучение на образце и позволяет обнаружить поглощение энергии образцом (объемный резонатор); 4 - электронная схема, обеспечивающая наблюдение или запись спектров ЭПР; 5 - образец; 6 - осциллограф.

В современных ЭПР-спектрометрах используют частоту около 10 ГГц (длина волны 0,03 м). Это означает в соответствии с (25.9), что максимум ЭПР поглощения для g = 2 наблюдается при В = 0,ЗТл.

Практически на ЭПР-спектрометрах регистрируют не кривую поглощения энергии (рис. 25.6, а), а ее производную (рис. 25.6, б). Одно из медико-биологических применений метода ЭПР заключается в обнаружении и исследовании свободных радикалов. Так, например, спектры ЭПР облученных белков позволили объяснить механизм образования свободных радикалов и в связи с этим проследить изменения первичных и вторичных продуктов радиационного поражения.

ЭПР широко используют для изучения фотохимических процессов, в частности фотосинтеза. Исследуют канцерогенную активность некоторых веществ.

С санитарно-гигиенической целью метод ЭПР используют для определения концентрации радикалов в воздушной среде.

Сравнительно недавно специально для изучения биологических молекул был предложен метод спин-меток, сущность которого состоит в том, что с молекулой исследуемого объекта связывается парамагнитное соединение с хорошо известной структурой. По спектрам ЭПР находят положение такой спин-метки в молекуле. Вводя метки в различные части молекул, можно установить расположение различных групп атомов, их взаимодействия, изучать природу и ориентацию химических связей и обнаруживать молекулярное движение. Присоединение к молекуле не одной, а нескольких спин-меток, например двух, позволяет получить сведения о расстояниях меченых групп и их взаимной ориентации.

Используются также и спиновые зонды - парамагнитные частицы, которые нековалентно связаны с молекулами. Изменение ЭПР-спектра спиновых зондов дает информацию о состоянии окружающих его молекул. На рис. 25.7 показаны ЭПР-спектры нитроксильного радикала, который в качестве спинового зонда помещен в глицерин. С увеличением температуры уменьшается вязкость глицерина, и это изменяет вид спектра ЭПР. Таким образом, по форме спектра ЭПР можно определить микровязкость - вязкость ближайшего окружения спинового зонда. Так, в частности, удается определить микровязкость липидного слоя мембран (см. § 11.2).

В целом исследования биологических объектов методом ЭПР имеют широкую область применений.

§ 25.3. Ядерный магнитный резонанс. ЯМР-интроскопия (магнито-резонансная томография)

Ядерный магнитный резонанс не относится к разделу физики атомов и молекул, однако рассматривается в одной главе с ЭПР как явление магнитного резонанса.

Магнитный момент ядер суммируется из магнитных моментов нуклонов. Обычно этот момент выражают в ядерных магнетонах (m я); m я = 5,05 10 -27 А м 2 . Магнитный момент протона приближенно равен р mp = 2,79m я, а нейтрона р тп = -1,91m я. Знак «-» означает, что магнитный момент нейтрона ориентирован противоположно спину.

Приведем магнитные моменты р тя некоторых ядер, выраженные в ядерных магнетонах.

Таблица 32

Магнитный момент ядра, помещенного в магнитное поле, может принимать лишь дискретную ориентацию. Это означает, что энергии ядра будут соответствовать подуровни, расстояние между которыми зависит от индукции магнитного поля.

Если в этих условиях на ядро воздействовать электромагнитным полем, то можно вызвать переходы между подуровнями. Чтобы осуществить эти переходы, а также поглощение энергии электромагнитного поля, необходимо выполнение условия, аналогичного (25.9):

где g я - ядерный множитель Ланде.

Избирательное поглощение электромагнитных волн определенной частоты веществом в постоянном магнитном поле, обусловленное переориентацией магнитных моментов ядер, называют ядерным магнитным резонансом.

ЯМР можно наблюдать при выполнении условия (25.10) лишь для свободных атомных ядер. Экспериментальные значения резонансных частот ядер, находящихся в атомах и молекулах, не соответствуют (25.10). При этом происходит «химический сдвиг», который возникает в результате влияния локального (местного) магнитного поля, создаваемого внутри атома электронными токами i индуцированными внешним магнитным полем. В результате такого «диамагнитного эффекта» возникает дополнительное магнитное поле, индукция которого пропорциональна индукции внешнего магнитного поля, но противоположна ему по направлению. Поэтому полное эффективное магнитное поле, действующее на ядро, характеризуется индукцией

где s - постоянная экранирования, по порядку величины равная 10 -6 и зависящая от электронного окружения ядер.

Отсюда следует, что для данного типа ядер, находящихся в различных окружениях (разные молекулы или разные, не эквивалентные места одной и той же молекулы), резонанс наблюдается при различных частотах. Это и определяет химический сдвиг. Он зависит от природы химической связи, электронного строения молекул, концентрации данного вещества, типа растворителя, температуры и т. д.

Если два или несколько ядер в молекуле экранированы по-разному, т. е. ядра в молекуле занимают химически не эквивалентные положения, то они имеют различный химический сдвиг. Спектр ЯМР такой молекулы содержит столько резонансных линий, сколько химически не эквивалентных групп ядер данного типа в ней имеется. Интенсивность каждой линии пропорциональна числу ядер в данной группе.

В спектрах ЯМР различают два типа линий по их ширине. Спектры твердых тел имеют большую ширину, и эту область применения ЯМР называют ЯМР широких линий. В жидкостях наблюдают узкие линии, и это называют ЯМР высокого разрешения.

На рис. 25.8 изображены кривые ядерного магнитного резонанса для твердых тел (а) и жидкостей (б). Острота пика в жидкостях обусловлена следующим. Каждое ядро взаимодействует со своими соседями. Так как ориентация ядерных магнитных моментов, окружающих ядро данного типа, изменяется от точки к точке в веществе, то полное магнитное поле, действующее на различные однотипные ядра, также изменяется. Это означает, что для всей совокупности ядер область резонанса должна представлять собой широкую линию. Однако из-за быстрых перемещений молекул в жидкости локальные магнитные поля недолговечны. Это приводит к тому, что ядра жидкости находятся под воздействием одного и того же среднего поля, поэтому линия резонанса является резкой.

Для химических соединений, в которых наблюдается ЯМР ядер, занимающих химически эквивалентные места в молекуле, наблюдается одиночная линия. Соединения более сложного строения дают спектры из многих линий.

По химическому сдвигу, числу и положению спектральных линий можно установить структуру молекул.

Химики и биохимики широко используют метод ЯМР для исследования структуры от простейших молекул неорганических веществ до сложнейших молекул живых объектов, а также при решении многих задач, связанных с протеканием химических реакций, изучением структур исходных веществ и получающихся в результате реакций продуктов. Одним из преимуществ этого анализа является то, что он не разрушает объектов исследования, как это происходит, например, при химическом анализе.

Очень интересные возможности для медицины может дать определение параметров спектра ЯМР во многих точках образца. Постепенно, послойно проходя весь образец (сканируя), можно получить полное представление о пространственном распределении молекул, содержащих, например, атомы водорода или фосфора (при магнитном резонансе от протонов или ядер фосфора соответственно).

Все это осуществляется без разрушения образца, и поэтому можно проводить исследование на живых объектах. Такой метод называют ЯМР-интроскопией (об интроскопии см. § 19.8) или магнито-резонансной томографией (МРТ). Он позволяет различать кости, сосуды, нормальные ткани и ткани со злокачественной патологией. ЯМР-интроскопия позволяет различать изображение мягких тканей, например, отличает изображение серого вещества мозга от белого, опухолевых клеток от здоровых, при этом минимальные размеры патологических «включений» могут составлять доли миллиметра. Можно ожидать, что ЯМР-интроскопия станет эффективным методом диагностики заболеваний, которые связаны с изменением состояний органов и тканей.

Частота электромагнитных волн, вызывающих переходы между энергетическими состояниями при ЭПР и ЯМР, соответствует радиодиапазону. Поэтому оба этих явления относятся к радиоспектроскопии.