Известно, чтомолекулы образуют различные комплексы. Пары воды имеют плотность 10 -3 г/см 3 иниже. Расстояние между молекулами ≈ 30 Ǻ. Молекулы вэтих условиях совершают колебательные ивращательные движения, поэтому спектр воды вэтом агрегатном состоянии состоит изочень большого числа линий.
Твердая фаза воды - лед, оказывается, тоже имеет далеко неединственную форму существования. Наиболее распространенным вприроде ипоэтому лучше изученным является гексагональный лед, образующийся приатмосферном давлении иплавном понижении температуры ниже 0°С. Приохлаждении до-130°С образуется кубический ледс иным расположением молекул вкристаллической решетке, но, темне менее, ссовершенно тождественным спектром поглощения. Придальнейшем понижении температуры (ниже - 150 °С) образуется аморфный илистеклообразный лед.
Обертонные колебания. Винтервале частот от14 000 до3750 см-1 были измерены спектры всех трех изотопных аналогов воды притемпературах от-9 до400° С. Помере повышения температуры всеполосы испытывают плавное смещение всторону больших частот, аих интенсивности начиная с+60°С монотонно увеличиваются.
Спектры пропускания жидкой воды, находящейся между окнами изразличных материалов, заметно отличаются один отдругого. Однако, после введения поправок наотражение, даже присамых тщательных измерениях никаких изменений вспектре 1-2-микронного слоя жидкой воды, вносимых поверхностью твердой подложки, обнаружить неудалось.
После разложения указанных частот контуров насоставляющие были получены следующие параметры:
Деформационные имежмолекулярные колебания воды. Кроме полос валентных колебаний вспектре жидкой воды присутствуют полосы деформационных, либрационных итрансляционных колебаний, атакже полоса составного колебания.
В процессе растворения находящиеся вводе ионы имолекулы окружаются гидратной оболочкой. Приэтом связь молекул воды гидратного слоя сцентральным ионом будет отличаться отсвязей между молекулами вжидкой воде. Врезультате этого колебательные частоты молекул воды гидратного слоя будут отличаться отчастот колебаний молекул чистой воды.
Вследствие тепловых колебаний атомов водорода размытие рефлексов стирает практически всепреимущества нейтронографических исследований перед рентгенографическими. Метод инфракрасной спектроскопии позволяет установить рядее свойств, определить характеристики структуры ееводородной связи, определить частоты колебаний определенных группировок, вычислить интенсивность ихполос, кинетические свойства иряд других особенностей.
Библиографическая ссылка
Т.И. Шишелова, М.О. Муравьев СПЕКТРЫ ВОДЫ В РАЗЛИЧНЫХ АГРЕГАТНЫХ СОСТОЯНИЯХ // Успехи современного естествознания. – 2010. – № 10. – С. 53-54;URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=9084 (дата обращения: 17.12.2019). Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
Глава 1 Обзор литературы: структура жидкой воды и воды в мезопорах по данным ИК- спектроскопии.
1.1 Водородная связь.
1.2 Модели воды. Кластерная структура воды.
1.3 Структура и ИК-спектроскопия воды.
1.3.1 Структура и спектры поглощения паров воды.
1.3.2 Структура и спектр поглощения льда.
1.3.3 Структура и спектры поглощения жидкой воды.
1.4 Мезопористые материалы.
1.5 Структура и спектры поглощения воды в мезо порах.
Глава 2 Динамическая регистрация спектра поглощения воды.
2.1 Описание объекта исследований.
2.2 Выбор спектрального диапазона исследований.
2.3 Динамическая методика регистрации спектра поглощения.
2.4 Экспериментальные установки для исследования спектров поглощения воды.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.
Глава 3 Спектры поглощения воды в мезо порах 8102.
3.1 Спектры поглощения воды в мезопорах различного диаметра.
3.1.1 Смещение центра полосы поглощения у+8.
3.1.2 Деформация полосы поглощения воды в мезопорах при вакуумной откачке.
3.2 Спектры поглощения воды при вариации температуры.
3.2.1 Особенности спектров поглощения воды в тонкой пленке.
3.2.2 Спектры поглощения воды в мезопорах различного диаметра при вариациях тем пературы.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.
Глава 4 Спектроскопия высокого разрешения изотопической модификации воды
4.1 Особенности расчетов уровней энергии и переходов молекулы НБО.
4.2 База данных УТТ уровней энергии и переходов молекулы Н0160.
4.3. Оценка полуширин линий.
4.4 Спектры поглощения жидкой НБО в ближней ИК области.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.
Рекомендованный список диссертаций
Инфракрасная криоспектроскопия слабой водородной связи: многообразие спектральных проявлений 2013 год, доктор физико-математических наук Рутковский, Константин Станиславович
Фурье-спектроскопия этилена в макро- и нанообъемах в ближней ИК-области 2011 год, кандидат физико-математических наук Солодов, Александр Александрович
КАРС-спектроскопия околокритической двуокиси углерода в свободном объеме и в нанопорах 2008 год, кандидат физико-математических наук Аракчеев, Владимир Генрихович
Особенности терагерцовых спектров поглощения воды и водных растворов электролитов 2014 год, кандидат физико-математических наук Пеньков, Никита Викторович
Инфракрасная спектроскопия процессов сольватации и температурно-фазовых переходов в высокодипольных средах и ионных расплавах 1984 год, доктор физико-математических наук Гаджиев, Алил Зайдилаевич
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектры поглощения жидкой воды, ее изотопических модификаций и воды в мезопорах SiO2 в ближней ИК-области»
Благодаря большой распространенности, своеобразию физических и химических свойств вода занимает особое положение и играет важную роль в природе и жизни человека . Во многих процессах вода выступает в роли растворителя, т.е. как высокоактивное вещество, обладающее сильными донор-акцепторными свойствами. Это свойство обуславливает способность молекул воды образовывать водородные связи, в результате чего вода оказывается склонной к сильным межмолекулярным взаимодействиям .
Водородные связи между молекулами воды лежат в основе построения ее кластерной структуры и определяют ее особые свойства. Кластеры воды играют чрезвычайно важную роль во многих сферах жизни планеты: атмосферных, биологических и химических процессах, поэтому диагностика связанности воды в жидкой фазе и в нанопорах становится задачей первостепенной важности при решении многих технологических и биологических задач .
Актуальность темы: Журнал Science в 2005 году выделил проблему «Какова структура воды?» в одну из 125 задач, которые человечество должно решить в ближайшее время . В последние десятилетия особое внимание уделяется ИК и КР-спектроскопии водяных кластеров в жидкой фазе и в нанопорах. Выполнены многочисленные теоретические исследования кластеров воды, использующие ab initio и полуэмпирические расчеты , а также экспериментальные исследования спектров поглощения воды при изменении температуры.
Значительное внимание уделяется исследованиям воды не только в лабораторных условиях, но и на практике - в атмосферных приложениях. Облака и водяные пары поглощают и отражают избыток солнечной радиации, а также регулируют ее поступление на Землю. Таким образом, кластеризация водяного пара в атмосфере оказывает большое влияние на установление теплового баланса атмосферы Земли . Поскольку, ввиду антропогенного фактора, мезопористые материалы (структура которых характеризуется наличием полостей или каналов с диаметром в интервале 2-50 нм) в виде аэрозолей поступают в атмосферу все в больших количествах, а они, в свою очередь, становятся «центрами кластеризации» атмосферной воды, появляется острая необходимость понимания процессов их взаимодействия.
Основные полосы поглощения кластеров воды включают: область валентных колебаний мономера воды (V! З~3400 см"1), область изгибных колебаний мономера воды (у2~1650 см"1), либрационное колебание (4^-675 см"1) и связывающую полосу (ус~200 см"1). Первые две полосы являются полосами мономера воды, искаженными за счет межмолекулярного взаимодействия, последние две полосы принадлежат к колебаниям непосредственно кластера. Сложность экспериментальных исследований кластеров воды в далекой ИК области из-за малой интенсивности источников делает трудным регистрацию ключевого элемента степени связанности молекул воды -связывающих полос, которые проявляют свои колебания в области у<800 см"1.
Исследования КР- и ИК-спектров воды жидкой воды, воды в нанопорах ОеЬП 7.5 нм и ОеЫ1 20 нм , и в Иа-А цеолитах показали, что внутримолекулярное ОН валентное колебание (3000-3800 см"1) является информативной пробой степени связанности воды в нанопорах, так как при изменении температуры происходит изменение водородных связей воды, что проявляется в трансформации спектра . Степень связанности молекул воды принято определять количеством водородных связей на одну молекулу в системе. Каждая молекула может участвовать в 1.6 водородных связях и в каждой выступать при этом в качестве донора либо акцептора .
Недостатком низкочастотной спектральной области 1500 - 4000 см"1 для регистрации кластеров воды является сильное перекрытие колебаний различных кластеров в области фундаментальных частот, в результате чего структура полос становится неразрешенной, что затрудняет анализ степени связанности молекул воды.
Известные спектроскопические исследования воды в нанопорах, в основном, проводятся статически и охватывают фундаментальные спектральные полосы V), у2, у3 воды в ИК и в дальней ИК областях. Для ответа на вопрос «Какова структура воды?» требуется более разнообразные спектроскопические данные, в частности, по другим спектральным интервалам, изотопическим модификациям и отражающие динамику процессов взаимодействия с веществом.
Цель диссертационной работы: Регистрация спектра поглощения воды, помещенной в мезопористый мезофазный материал, в широком спектральном диапазоне, охватывающем область составных частот, и наблюдение динамики спектральной картины в процессе непрерывного изменения степени заполнения мезопор водой и температуры пробы.
Основные задачи исследования:
В ходе работы над диссертационной работой были поставлены и выполнены следующие задачи:
Разработка методики, позволяющей в динамическом режиме регистрировать изменения структуры полосы поглощения воды вмезопорах;
Исследование спектра поглощения воды в мезопорах в зависимости от диаметра пор; Исследование зависимости спектра поглощения воды в мезопорах разного диаметра от температуры;
Генерация БД для нового вариационного расчета уровней энергии и переходов мономера 1гГО160. Проработка программного обеспечения, позволяющего рассчитывать из БД спектры поглощения и испускания с оценкой параметров контуров линий;
Изучение спектра поглощения жидкой НОО в области составных колебаний v + 5, оценка его температурной динамики.
Методы исследования:
Основные результаты работы над диссертацией, вошедшие в защищаемые положения, были получены методом ИК спектроскопии. Исследования проводились на Фурье-спектрометре 1Р8-125М фирмы Вгикег, а так же на дифракционном спектрофотометре СА-2. Научная новизна:
1. В работе рассматривается спектральный диапазон первого комбинационного колебания v + 5 воды, в котором составляющие полосы поглощения хорошо разрешены.
2. Предлагаемый в работе динамический подход к регистрации спектра поглощения воды в мезопорах при внешнем воздействии позволяет наблюдать тонкие эффекты изменения степени связанности молекулярных агрегатов внутри объекта. 7
При этом, оценка степени связанности ведется по спектрам поглощения порций воды, претерпевшей структурную перестройку за время между измерениями. 3. Создана база данных уровней энергии и переходов нового вариационного расчета VTT для молекулы HD160. Данный расчет, по данным IUP АС , является наиболее полным и наиболее точный на сегодняшний день и содержит все теоретически возможные разрешенные переходы (для J < 51, v < 25500 см"1).
Положения, выносимые на защиту:
Динамическая регистрация спектра поглощения воды в области 4500 . 5600 см"1 первого комбинационного колебания (v + 5) молекулы Н20, позволяет исследовать изменение степени связанности молекул воды в наноразмерных порах, вызванные вариацией температуры и степени заполнения пор.
Метод оптического зондирования пористой структуры материала по спектру поглощения содержащейся внутри воды. Критерии метода: положение максимума полосы (v+5) в области 4500 - 5600 см"1, изменение ее интегральной площади и перераспределения интенсивности между подполосами при вакуумной откачке материала.
В воде в мезопорах Si02 отсутствует фазовый переход первого рода «кристалл-жидкость» в классическом понимании вблизи точки замерзания жидкой воды Т=0°С. Перестройка структуры воды в мезопорах диаметром 2.6нм и 11.8нм при охлаждении и нагревании происходит постепенно, в отличие от скачкообразного характера кристаллизации/плавлении жидкой воды. При этом температурные диапазоны, в которых происходит изменение структуры воды, для пор малого диаметра смещены в область отрицательных, а для более крупных пор в область положительных температур.
Достоверность полученных результатов и выводов обоснована повторением результатов на двух экспериментальных установках и согласием с результатами исследований других авторов.
Научная и практическая значимость:
В работе предложена методика оптического зондирования структуры пористых объектов путем динамической регистрации степени связанности молекулярных агрегатов внутри объекта. Оценка степени связанности ведется по спектрам поглощения порций воды, претерпевшей структурную перестройку за время между измерениями в результате внешнего воздействия.
Вошедшие в диссертацию результаты получены автором совместно с научным руководителем Ворониным Б.А. и научным консультантом Синицей Л.Н. Все экспериментальные данные и их подробный анализ, представленные в работе, получены либо самим автором в процессе индивидуальных исследований либо, при непосредственном его участии.
При активном участии автора проводилась генерация БД уровней энергии и переходов для молекулы а также разработка и апробация программного обеспечения, необходимого для получения из БД информации в виде спектров поглощения или испускания, включая расчет полуширин спектральных линий.
Апробация работы:
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 3-х международных симпозиумах «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Красноярск, 2008; Томск, 2009, 2011), международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения HighRus-2009 (пос. Листвянка, 2009), на международном симпозиуме по контролю окружающей среды и климата КОСК-2010 (Томск, 2010), на всероссийской конференции молодых ученых МТЭ (Томск, 2009), на всероссийской конференции молодых ученых «Фотоника и оптические технологии» (Новосибирск, 2011), на совместной сессии РАН и РАМН (Томск, 2010). По материалам диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых научных журналах, из них 4 - в журналах, рекомендованных экспертным советом по физике ВАК: "Оптика атмосферы и океана", Journal of Chemical Physics, Journal of Molecular Spectroscopy, Monthly Notices of the Royal Astronomical Society, 1 раздел в коллективной монографии «Оптическая спектроскопия и стандарты частоты», 3 статьи в трудах конференций и 6 тезисов докладов. Кроме того, результаты работы обсуждались на научных семинарах лаборатории молекулярной спектроскопии и научного направления спектроскопии атмосферы Института оптики атмосферы им. В.Е.Зуева СО РАН.
Структура и объем диссертации:
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы и одного приложения. Содержание работы изложено на 111 страницах, включая 52 рисунка и 9 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 121 наименование. Дополнительно на 2 страницах приведено приложение.
Похожие диссертационные работы по специальности «Оптика», 01.04.05 шифр ВАК
Исследование эволюции полос поглощения молекулярных комплексов В... HF при переходе из газовой фазы в жидкость 2000 год, кандидат физико-математических наук Уткина, Светлана Сергеевна
Спектральные и физико-химические свойства аминов в конденсированной фазе 2004 год, доктор физико-математических наук Морев, Александр Валентинович
Нелинейно-оптические явления при лазерном возбуждении ОН-валентных колебаний жидкой воды 2002 год, кандидат физико-математических наук Клочков, Дмитрий Витальевич
Межмолекулярное взаимодействие и спектроскопические характеристики некоторых кислородсодержащих гетероциклических соединений в растворах 1984 год, кандидат физико-математических наук Аббосов, Бурхонидин
Спектроскопия структурно организованных водно-органических систем 1998 год, кандидат физико-математических наук Баранов, Анатолий Николаевич
Заключение диссертации по теме «Оптика», Луговской, Алексей Александрович
Заключение
Исследования, проведенные в диссертационной работе, показали, что применение динамического метода регистрации спектра поглощения воды в области комбинационного колебания у+5 открывает новые возможности для исследования водных ассоциатов в мезопористых образцах. В диапазоне 4600-5500 см"1 можно эффективно разделять интегральную полосу поглощения воды в наноразмерных порах на подполосы, соответствующие поглощению различных водных кластеров. Динамическая регистрация спектров поглощения подвергшихся внешнему воздействию за время измерения микропорций воды в порах позволила обнаружить изменения в степени связанности молекул при вариации концентрации последних и диаметра поры, наблюдать поведение молекул воды, группирующихся в малых объемах в процессе установления термодинамического равновесия.
Показано, что центр полосы поглощения воды в мезопорах в области 4600-5500 см"1 с увеличением диаметра пор от 2.6 нм до 11.8нм смещается на 530 см"1 в низкочастотную область, что указывает на увеличение силы водородных связей в воде в ограниченном объеме при увеличении диаметра пор.
Спектр, зарегистрированный во время вакуумной откачки воды из мезопор, чрезвычайно изменчив во времени, а динамика составляющих полосы у+8, соответствующих поглощению воды различной степени связанности, в больших порах (0=11.8 нм) принципиально отличается от динамики в малых порах (Б=2.6.пш). В то время как из малых пор все водные ассоциаты удаляются однородно, в случае больших пор, молекулы воды, связанные сильными водородными связями, удаляются из образца в начале вакуумной откачки, а слабосвязанные ассоциаты удаляются позже, что нарушает монотонность темпа процесса вакуумизации мезопор.
Форма полосы поглощения воды в диапазоне 4600-5500 см"1 и ее поведение в течение времени внешнего воздействия оказывается эффективным критерием присутствия мезопор в биологических системах, и позволяет применить метод оптического зондирования пористой структуры по спектру поглощения содержащееся внутри воды. Критерии метода: положение максимума полосы (у+8), изменение ее интегральной площади и перераспределения интенсивности между подполосами при вакуумной откачке материала.
Динамическая регистрация позволит в дальнейшем кроме молекулы воды использовать другие молекулы - маркёры, тем самым меняя взаимодействие молекул с поверхностью пористых материалов.
Показано, что в воде в мезопорах 8Ю2 отсутствует фазовый переход первого рода «кристалл-жидкость» в классическом понимании вблизи точки замерзания воды Т=0°С. Перестройка структуры воды в мезопорах диаметром 2.6нм и 11.8нм при охлаждении и нагревании происходит в широком интервале температур, в отличие от скачкообразного характера кристаллизации/плавлении жидкой воды. При этом температурные диапазоны, в которых происходит изменение структуры воды, для пор малого диаметра смещены в область отрицательных, а для более крупных пор в область положительных температур.
В области 4500-5600 см"1 из спектра поглощения смеси Н20 и Э20 в пропорции «1 к 1» выделена составляющая, соответствующая поглощению жидкой ИБО. Исследовано поведение этой составляющей при вариации температуры в области фазового перехода Н20 вблизи Т=0°С. Показано, что смещение полосы поглощения жидкой НЭО при охлаждении либо нагревании значительно меньше, чем для жидких Н20 и020.
Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Луговской, Алексей Александрович, 2011 год
1. Быков А.Д., Синица JI.H., Стариков В.И. Экспериментальные и теоретические методы в спектроскопии молекулы водяного пара / Под общей ред. С.Д.Творогова. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1999. - 376с.
2. Карякин А.В., Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединиях (по ИК спектрам поглощения) // М.:Наука. 1972. -176С.
3. Henri-Rousseau О. and Blaise P. Theoretical Treatments of Hydrogen Bonding // ed. D Hadzi. NewYork. Willey, 1997.
4. Buch V., Devlin J.P. Water in confining geometries // Springer Series in cluster physics. Berlin: Springer, 2003.
5. Kennedy D., Norman C. What Don"t We Know?// Science. -2005.-V.309. N.5731. - P.75.
6. Sadlej J. Ab initio study of bending modes in water cage clusters, (H20)n, n=6-10 // Int. J. Quantum Chem. 2002. - V.90. - P.l 191 - 1205.
7. Sharma M., Donaldio D., Schwegler E. Probing Properties of Water under Confinement: Infrared Spectra// Nano Lett. 2008. - V.8. - P.2959-2962.
8. Walfaren G. E., Raman spectral studies of the effects of temperature on water structure // J. Chem. Phys. 1967. - V.47. - P.l 14 (1-13).
9. Crupi J., Majolino D., Venutti V. Diffusional and vibrational dynamics of water in NaA zeolites by neutron and Fourier transform infrared spectroscopy // J. Phys.: Condens. Matter -2004. V.16. - S.5297.
10. Crupi V., Longo F., Majolino D., Yenuti V. Raman spectroscopy: Probing dynamics of water molecules confined in nanoporous silica glasses // Eur. Phys. J. Special Topics. 2007.-V.141.-P.61 -64.
11. Boissiere C., Brubach J. В., Mermet A, de Marzi G., Bourgaux C., Prouzet E., Roy P. Water Confined in Lamellar Structures of AOT Surfactants: An Infrared Investigation // J. Phys. Chem. B. 2002. - V.106. - P.1032 - 1035.
12. Brubach J.-В., Mermet A., Filabozzi A., Gerschel A, Roy P. Signatures of the hydrogen bonding in the infrared bands of water // J. Chem. Phys. 2005. - V.122. -P.184509- 1-7.
13. Рахманова O.P. Взаимодействие кластеров воды с парниковыми газами // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. 01.04.14 Теплофизика и теоретическая теплотехника. Екатеринбург 2009.
14. Маленков Г.Г. Структура и динамика жидкой воды // Журн.структур.химии -2006. Т.47. - С.5-35.
15. Химическая Энциклопедия. Советская Энциклопедия / под ред. И.Л. Кнунянц. -М.:Наука, 1988.-625с.
16. Москва В. В. Водородная связь в органической химии // Соросовский образовательный журнал. 1999. - №2. - С.58-64.
17. Ludwig R. Water: From Clusters to the Bulk // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - V.40. -№10.-P. 1808-1827.
18. Frank H.S., Wen W.Y. Ion-solvent interaction. Structural aspects of ion-solvent interaction in aqueous solutions: a suggested picture of water structure // Discuss Faraday Soc. 1957. V.24. - P.133-140.
19. Самойлов О.Я. Клатратная модель воды // Докл. АН СССР. 1946. - Т.20. -С.1411-1414.
20. Pauling L. The Hydrogen Bonding /Ed. D.Hadji. L.: 1959.-P.1-6.
21. Домрачев Г.А, Родыгин Ю.Л., Селивановский Д.А. Механо химически активированное разложение воды в жидкой фазе // ДАН. 1993. - Т.329(2). -С.186-188.
22. Домрачев Г.А, Родыгин Ю.Л., Селивановский Д.А., Стунжас П.А. Об одном из механизмов генерации пероксида водородав океане // М.: Наука, 1995. 177С.
23. Bernai J.D. // Scientific American. 1960. - V.203. - №8. - P. 124-131. Русский перевод: Бернал Дж. Д. Над чем думают физики. - Вып. 5. - М.: Наука, 1967. -С. 117- 127.
24. Bernal J.D. The structure of liquids.// Proc. Roy. Inst. Gr. Brit. 1959. - V.37. -№4. -P.355-383.
25. Bernal J.D. Geometrical approach to the structure of liquids// Nature. 1959. - V.l 83. -P.141-147.
26. Бернал Дж. Рост кристаллов. Т. 4. / Ред. Н.Н. Шефталь. М.: Наука, 1965. - С. 149-162.
27. MalenkovG. The Beauty of Disorder.//Science Spectra. 1997. - V.l0. - P. 44-51.
28. Malenkov G.G. The chemical physics of solvation / Eds. R. Dogonadze et al. Part A. -Amsterdam: Elsevier,1985. P. 355-389.
29. Наберухин Ю.И. Структурные модели жидкостей. Новосибирск: Изд-во Новосиб. ун-та, 1983.-83с.
30. Зенин С.В. Гидрофобная модель структуры ассоциатов молекул воды. // Журнал физ. химии.-1994.-Т.68 С.634-641.
31. Зенин С.В. Возникновение ориентационных полей в водных растворах. // Журнал физ. химии.-1994.-Т.68 С.500-503.
32. Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu.I. The fluctuation hypothesis of hydrogen bonding. I. General discussion// Mol.Phys. 1975. - V.30. - P.1621 -1625.
33. Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu.I. The fluctuation hypothesis of hydrogen bonding. IV. The calculation of the vibrational spectra of 1:2 complexes of XH2 molecules including Fermi-resonance // Mol.Phys. 1977 - V.33. - P.759-778.
34. Ефимов Ю.Я., НаберухинЮ.И. Распределение валентных частот и термодинамика водородных связей в воде, вычисленные на основе флуктуационной модели из ИК спектров // Журн.структур.химии. 2000. - Т.41. - №3. - С.532-539.
35. Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu. I. Fluctuation theory of hydrogen bonding applied to vibration spectra of HOD molecules in liquid water. I. Raman spectra // Mol.Phys. -2003. -V.l 01. №3. - P.459-468.
36. Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu.I. Thermodynamic functions of liquid water calculated from the temperature evolution of the vibration spectrum contour // Spectrochimica Acta. Part A: Mol.&Biomolecular Spectroscopy. - 2005. - V.61. -№8.-P.1789-1794.
37. Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu.I. Fluctuation theory of hydrogen bonding in liquids. Structure, spectral bandshapes and temperature dependence // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1988. - V.85. - P.l 17- 123.
38. Ефимов Ю.Я. О влиянии геометрии водородного мостика на колебательные спектры воды: простейшие модели потенциала Н-связи // Журн. структурной химии. 2008. - Т.49. - №2. - С.265-273.
39. Буриков С. А., Доленко Т. А., Карпов Д. М. Вклад резонанса ферми в формирование валентной полосы спектра комбинационного рассеяния воды // Оптика и спектроскопия. 2010. - Т.109. -№ 2. - С.306-312.
40. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды // Г.В. Юхневич М.: Наука, 1973.-207с.
41. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия Эдиториал УРСС, 2001.896с.
42. Rothman L.S., Jacquemart D., Barbe A., et al. The HITRAN 2004 molecular spectroscopic database // JQSRT. 2005. - V.96. - P.l 39-204.
43. Rothman L.S., Gordon I.E., Barbe A., Chris Benner D., Bernath P.F., Birk M., Boudon V., Brown L.R., et al. The HITRAN 2008 molecular spectroscopic database // JQSRT. 2009. - V.l 10. - P.533-572.
44. Электронный ресурс. // URL: http://spectra.iao.ru/ (дата обращения 28.03.2011).
45. Мосин О.В. Электронный ресурс. // URL: http://www.o8ode.ru/article/oleg/ deiteriiitagelaavoda.htm (дата обращения 4.12.2010)
46. Benedict W.S., Claassen Н.Н., Shaw I.H. Absorption Spectrum of Water Vapor Between 4.5 and 13 Microns. // J.Res.Nat.Bur.Stand. 1952,- V.49.-P.91.
47. Irvine W.M., Pollack I.В. Infrared Optical Properties of Water and Ice Spheres// Icarus. 1968,- V.8.-P.324.
48. Herries J.E., Burronghs W.J., Gebbie H.A. Millimetre wavelength spectroscopic observations of the water dimer in the vapour phase. // JQSRT. 1969. - V.9. - P.799.
49. Bertie I.E., Whalley E. Optical Spectra of Orientationally Disordered Crystals. II. Infrared Spectrum of Ice Ih and Ice Ic from 360 to 50 cm-1 // J.Chem.Phys. 1967. -V.46. - P.1271.
50. Bertie I.E., Whalley E. Infrared Spectra of Ices Ih and Ic in the Range 4000 to 350 cm" 1 //J.Chem.Phys. 1964,-V.40.-P.1637.
51. Bertie I.E., Labbe H.I., Whalley E. Absorptivity of Ice I in the Range 4000-30 cm-1 // J.Chem.Phys. 1969. - V.50. - P.4501.
52. Taylor M.J., Whalley E. Raman Spectra of Ices Ih, Ic, II, III, and V // J.Chem.Phys. -1964,-V40.-P.1660.
53. Верцнер B.H., Жданов Г.С. О механизме и кинетике залечивания глубоких трещин на поверхности иоиных монокристаллов // Кристаллография. 1965. -Т.Ю.- С615.
54. Мальцев Ю.А., Некрасов JI.H. // Журн. Структурной химии. 1967. -Т.8. -С.1048.
55. KambB. Structure of Ice VI//Science. 1965. - V150. - P.205.
56. Malenkov G.G. Liquid water and ices: understanding the structure and physica properties //J.Phys.Condens.Matter.-2009.-V.21.-P.283101(1-35).
57. Маленков Г.Г. Структура воды // Физическая химия. Современные проблемы/Под ред. Я.М.Колотыркина. М.:Химия, 1984. - С.41-76.
58. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды // Г.Н. Зацепина М.: Наука, 1987,- 170С.
59. Привалов П.Л. Вода и ее роль в биологических системах // Биофизика.-1968-Т.13.-№1.-С.163-177.
60. Митчелл Дж., Смит Д. Акваметрия/Пер. с англ. //М.: Наука, 1980.-600С.
61. Рахманин Ю.А. Вода - космическое явление. Кооперативные свойства, биологическая активность // Ю.А Рахманин, В.К. Кондратов М.: Наука, 2002. -427С.
62. Эйзенберг Д. Структура и свойства воды: Пер. с англ. // Д. Эйзенберг, В. Кауцман-Jl.: Просвещение, 1975.-280С.
63. Wernet Ph., Nordlund D., Bergmann. U. The Structure of the First Coordination Shell in Liquid Water // Science. 2004. -V.304. -№5673. - P. 995-999.
64. Torii H. Time-Domain Calculations of the Polarized Raman Spectra, the Transient Infrared Absorption Anisotropy, and the Extent of Derealization of the OH Stretching Mode of Liquid Water // J. Phys. Chem. A. 2006. - V.l 10. - №30. - P. 9469-9477.
65. Raut U., J.Loeffler M., Vidal R. A., Baragiola R. A. The OH stretch infrared band of water ice and its temperature and radiation dependence // Lunar and Planetary Science.- 2004. -V.35. P.1922-1923.
66. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. -Новосибирск: Наука. 1999. 470с.
67. Vallet-Reg M. Ordered mesoporous materials in the context of drug delivery systems and bone tissue engineering// Chem. Eur. J. -2006. V.12. - P.5934-5943.
68. F.Schuth. Ordered mesoporous materials state of the art and prospects. Zeolites and mesoporous materials at the dawn of the 21st century // Studues in Surface Science and Catalysis. - 2001. - № 135. - P.7-12.
69. McCusker L. В., Liebau F. and Engelhardt G. Nomenclature of structural and compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with inorganic hosts (IUPAC Recommendations 2001) // Pure Appl. Chem. 2001 - V.73.- №2. P.381-394.
70. Мельгунова E.A. Синтез мезопористых материалов с использованием ПАВ PLURONIC Р123 и исследование их текстуры // Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Новосибирск, 2010. 18с.
71. Маленков Г.Г. Структура и динамика жидкой воды // Журн. структурной химии.- 2006. Т.47. - С.5-35.
72. Mervis J. Breakthrough of the Year// Science.-2004,-V.306.-№5704,-P.2015.
73. Walrafen G.E., Chu Y.C. Linearity between structural correlation length and correlated-proton Raman intensity from amorphous ice and supercooled water up to dense supercritical steam. // J. Phys. Chem. 1995. - V.99. - P.l 1225-11229.
74. Corcelli S. A., Skinner J. L. Infrared and Raman Line Shapes of Dilute HOD in Liquid H20 and D20 from 10 to 90 °C // J. Phys. Chem. A. 2005. - V.109. - №28. - P. 6154-6165.
75. Dubov D. Yu., Vostrikov A.A. Far-infrared radiation absorption cross section of clusterized water vapor // Tech. Phys. Let. 2010. - V.36. - №2. - P.l 73-176.
76. Дубов Д.Ю., Востриков AA. Сечение поглощения дальнего инфракрасного излучения кластеризованным водяным паром // Письма в ЖТФ. 2010. - Т.36. -№4. - С.54-60.
77. Мельгунов М.С, Кашкин В.Н, Фенелонов В.Б, Мельгунова Е.А. Способ получения твердофазных наноструктурированных материалов / Патент РФ № 2179526 (приоритет от 29.11.1999).
78. Научные основы подбора и производства катализаторов // научное издание АН СССР / ред. Н. П. Кейер. Новосибирск, 1964.-491с.
79. Мельгунова Е.А., Балабина Ю.М., Шмаков АН., Мельгунов М.С. Адсорбционные и текстурные характеристики пористых композитов, получаемых осаждением углерода на поверхности минеральной мезофазы типа SB А-15 //Журн. физической химии,-2003.- Т.Н.- С. 510-514.
80. Mel"gunov M.S., Mel"gunova Е.А., Shmakov A.N., Zaikovskii V.I. Textural and Struc-tural Properties of Al-SBA-15 Directly Synthesized at 2,9 < pH < 3,3 Region // Nanotechnology in Mesostructured Materials.- 2003. V. 146. - P. 543-546.
81. Савельев И.В. Курс общей физики. Том 2. Электричество и магнетизм. Волны. Оптика. М.: Наука, Гл. ред. физ-мат. лит., 1982. -496с.
82. Поплавский Ю.А Руководство по эксплуатации спектрофотометрического анализатора СА-2 Электронный ресурс. // Институт оптики атмосферы имени ак. Зуева СО РАН, 2008. URL: http://asd.iao.ru/pya/OTZETY/CA2UF.pdf (дата обращения: 06.11.2010).
83. Белл Р. Дж. Введение в фурье-спектроскопию: пер. с. англ.// Р. Дж. Белл М.: Мир, 1975.-382 с.
84. Луговской A.A., Поплавский Ю.А., Сердюков В.И., Синица Л.Н. Экспериментальная установка для спектрофотометрического исследования кластеров воды в нанопорах // Оптика атмосферы и океана. 2011. -Т.24. -№5. -С.418-424.
85. Щербаков А.П. Применение методов теории распознавания образов для идентификации линий в колебательно-вращательных спектрах // Оптика атмосферы и океана. -1997,- Т.10.- С. 947 958.
86. Лукьянова E.H., Козлов С.Н., Демидович В.М., Демидович Г.Б. Особенности электро пере носа в нанопористом кремнии и оксиде кремния с адсорбированной водой // Письма в ЖТФ. 2001. - Т.27. -№11,- С.1 -6.
87. Bogdan A., Kulmala M., Avramenko N. Reduction of Enthalpy of Fusion and Anomalies during Phase Transitions in Finely Divided Water // Phys. Rev. Lett. -1998.-V.81.-№5.-P.1042-1045.
88. Bilgram J.H. Dynamics at the solid-liquid transition: Experiments at the freezing point //Phys. Reports. 1987,- V.153. - №1. - P.1-89.
89. Lodi L., Tolchenov R.N., Tennyson J., Lynas-Gray A.E., Shirin S.V., Zobov N.F, Polyansky O.L., Csaszar A.G., J. van Stralen, Visscher L., A high accuracy dipole surface for water // J. Chem. Phys. 2008. - Y.128. - P.044304.
90. Barber R.J., Tennyson J., Harris G.J., Tolchenov R.N. A high accuracy computed water line list. // Mon.Not.R.Astr.Soc. 2006. - V.368. - P.1087-1094.
91. Polyansky O.L., Csaszar A.G., Shirin S.V., Zobov N.F., Barletta P. Tennyson J., Schwenke D.W., Knowles P.J. High accuracy ab initio rotation-vibration transitions of water // Science. 2003. - V.299. - P.539-542.
92. Tennyson J., Kostin M.A., Barletta P., Harris G.J., Polyansky O.L., Ramanlal J., Zobov N.F. DYR3D: a program suite for the calculation of rotation-vibration spectra of triatomic molecules // Computer Phys. Comm. 2004. - V. 163. - P.85-116.
93. Yurchenko S.N., Voronin B.A., Tolchenov R.N., Doss N., Naumenko O.V., Thiel W., Tennyson J. Potential energy surface of HDO up to 25000 cm"1 // J. Chem. Phys. -2008. V. 128. - P.044312.
94. Lodi L., Tennyson J., A line list of allowed and forbidden rotational transition intensities for water // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf. 2008. - V.109. - P.1219-1233.
95. Chesnokova T. Yu., Voronin B.A., Bykov A.D., Zhuravleva T.B., Kozodoev A.V., Lugovskoy A.A., Tennyson J. Calculation of solar radiation atmospheric absorption with different H20 spectral line data banks // J.Mol.Spectrosc. -2009. V.256. - P.41-44.
96. Janca A, Tereszchuk K., Bernath P. F., Zobov N. F., Shirin S. V., Polyansky O. L., Tennyson J. Emission Spectrum of Hot HDO in the 380-2190 cm"1 region// J. Mol. Spectrosc. 2003. - V.219. - P. 132.
97. Стариков В.И., Лаврентьева Н.Н. Столкновительное уширение спектральных линий поглощения молекул атмосферных газов / Под ред. Фирсова К.М. Изд. ИОАСОРАН. Томск. 2006. 307 с
98. Лаврентьева Н.Н. Полуэмпирический подход к расчету уширения и сдвига линий Н20 и С02 давлением буферных газов/ Под ред. Виноградова 2004. С. 375-397.
99. Voronin В.A., Lavrentieva N. N., Mishina T. P., Chesnokova T.Yu., Barber M. J., Tennyson J. Estimation of the J"J" dependence of water vapor line broadening parameters // JQSRT. 2010. - V.l 11. - P.2308-2314.
100. Пташник И.В., Шайн К.П. Влияние обновления спектроскопической информации на расчет потоков солнечной радиации в атмосфере // Оптика атмосферы и океана. 2003. - V. 16. - №3. - С.276-281.
101. Luck W. А. P. Ditter W. Approximate Methods for Determining the Structure of H20 and HOD Using Near-Infrared Spectroscopy // J. Phys. Chem. 1970. - V.74. -P.3687.
102. Sinitsa L.N., Lugovskoy A.A. Dynamic registration of the absorption spectrum of water in the Si02 nanopores in high frequency range // J. Chem. Phys. 2010. -V.133. - P.204506(l -5).
103. Voronin B.A., Tennyson J., TolchenovR.N., Yurchenko S.N., Lugovskoy A.A. A high accuracy computed line list for the HDO molecule // Mon.Not.R.Astr.Soc. 2010. -V.402.- P. 492-496.
104. Gaidash АА., Sinitsa L.N., Babenko О.A., Lugovskoy A.A. Nanoporous structure of bone matrix at osteoporosis from data of atomic force microscopy and IR spectroscopy // J. Osteoporosis. 2011. - V.2011. - P. 162041-1 -7
105. Синица Л.Н., Луговской A.A. Спектры поглощения воды в нано по pax в ближнем ИК-диапазоне. // XVII всероссийский симпозиум «Контроль окружающей среды и климата: "КОСК-2010"»: материалы симпозиума.-2010. С. 40.
106. Луговской А.А., Воронин Б.А., Стариков В.И. Расчет коэффициентов уширения воздухом для молекулы HD160. // XVII всероссийский симпозиум «Контроль окружающей среды и климата: "КОСК-2010"»: материалы симпозиума. -2010. -С. 89.
107. Гайдаш АА., Синица Л.Н., Баширов Р.С., Луговской АА., Бабенко О.А. Нанопористая структура костного матрикса при остеопорозе по данным АСМ идинамической ИК-спектроскопии // Материалы программы совместной сессии РАН и РАМН.-2010.
108. Воронин Б.А., Луговской A.A. База данных для изотопической модификации водяного пара HD160// Материалы IV Всероссийская конференция молодых ученых Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии. 2009 -С. 294-297.
109. Синица Л.Н., Семенова О.И., Луговской АА. Спектры поглощения воды в нанопорах SÍ02 // Материалы XVI международного симпозиума «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы». 2009. - С. 41-42.
110. Синица Л.Н., Луговской A.A. Методика оптического зондирования структуры нанопористых материалов по спектрам поглощения воды в ИК-диапазоне // материалы конференции «Фотоника и оптические технологии», Новосибирск. -2011.-С.35.
111. Воронин Б.А., Лаврентьева H.H., Луговской A.A., Быков А.Д., Стариков В.И., Теннисон Дж. Коэффициенты самоуширения и уширения воздухом HD160 // Материалы XVII международного симпозиума «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы». 2011. - С.А47-1-5.
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.
Изолированная молекула воды обладает тремя колебательными частотами (3п-6 = 3), которые соответствуют симметричным (vi) и асимметричным (гз) валентным колебаниям связей О - Ни деформационным (V2) колебаниям угла Н - О - Н .
Несмотря на то что по исследованию ИК-спектроа воды имеется большое количество публикаций, сведения о частотах колебаний воды и их отнесении не только не совпадают, но порой бывают даже противоречивы. Такой вывод следует из сопоставления приведенных в табл. 1 частот и предлагаемой разными авторами их интерпретации.
Следует отметить, что в спектре жидкой воды и льда полосы поглощения значительно уширены и смещены относительно соответствующих полос в спектре водяного
пара. Это обусловлено межмолекулярными взаимодействиями. Возможно, кроме того, и возрастание интегральной интенсивности полос вследствие резонанса Ферми . Усложнение спектра в области валентных ОН - колебаний за счет возникновения дополнительных полос можно объяснить и существованием различных типов ассоциаций, проявлением обертонов и составных частот ОН-групп, находящихся в водородной связи , а также туннельным эффектом протона . Такое
Рис. 2. ИК-спектры поглощения валентных колебаний воды при различных температурах (vi и v3 - частоты паров воды)
Усложнение спектра, естественно, затрудняет его интерпретацию и в какой-то мере объясняет имеющиеся в литературе противоречивые мнения на этот счет.
Почти во всех работах, в которых излагаются результаты исследования колебательного спектра жидкой воды, отмечается наличие в области ее валентных колебаний трех основных полос: 3600, 3450, ~3250 см~1. Если рядом авторов они приписаны соответственно колебаниям V3, vi, 22 (последняя усилена из-за резонанса Ферми с vi), то авторы работ считают, что наблюдаемые ими полосы 3625, 3410 и 3250 смхарактеризуют соответственно колебания несвязанных молекул воды, молекул, у которых один протон участвует в водородной связи, и, наконец, молекул, у которых два протона участвуют в водородной связи.
Изменения в спектре жидкой воды под влиянием температуры (интервал изменений 30-374°С) могут служить подтверждением как первой, так и второй интерпретации (рис. 2). С одной стороны, появление при 200° С высокочастотной полосы (при сохранении полосы 3420 см~1),
дальнейшее смещение ее до положения 3650 см~
1 при максимальной температуре и монотонном
увеличении интенсивности может быть вызвано ростом числа молекул с разорванными водородными связями. С другой стороны, эти две полосы резонно отнести к v3 (высокочастотная полоса) и vi (низкочастотная), так как их разность по величине такая же, как и V3-vi в паре. К тому же наблюдаемое изменение интенсивности полос с температурой согласуется с тем фактом, что в газовой фазе полоса V3 более интенсивна, чем vi.
Более детальная интерпретация приведенного на рис. 2 спектра воды предлагается в работе . Авторы считают, что поскольку в спектре не наблюдается полоса 3750 сж-1, то отсутствуют полностью свободные молекулы воды. В этом случае высокочастотная полоса в спектро воды соответствует свободным ОН-группам типа
А низкочастотная - более связанным молекулам тип
Н н н н н н
Колебательный спектр воды можно также интерпретировать, исходя из структурных представлений.£абри^ чидзЕ лиНии комбинационного рас Сеяния с Вег-а- жидкои волы££ИпИсывает четырежды координирован - "ТГБШ Ш)лекул Ам^1дкдшходабнш^ каркаса (321 0_слс1Х«. Молекулам, О Н^связи1кОторых участву Ют в искривдшных. водородНых связях в деформированном каркасе г запшь Ненными пустотами (3450 сж 1), П^"несвязан Ным молеКулам, находящимся в полостях (3620 слг^). О Днако такому отнесению трудно отдать предпочтение, так как в противном случае пришлось бы утверждать, что и структура льда имеет деформированные связи, потому что в спектре льда наблюдается также несколько пслос.
Для тех же полос Гуриков предлагает несколько иную интерпретацию, которая основана на известном положении о наличии у льда двух типов водородных связей: зеркальносимметричных и центросим-
Рис. 4. Поглощение (молекулярный коэффициент экстннкции) воды и льда при различных температурах / - вода (70"С); 2- вода (3°С); 3 - лед (ГС)
Метричных . Более коротким и, следовательно, прочным зеркальносимметричным связям ОН он приписывает полосу 3210 см~1, а более длинным центросим - метричным 3450 слгК Тогда полоса 3620 смгх можег характеризовать водородную связь, образуемую молекулами , входящими в пустоты.
В других работах называется иной набор наблюдаемых в той же области частот. Это 3480(vi), 3425(V3), 3290(2V 2 ) Сж -1 ; 3420(va), 3270(v0 , 3250(2v2) см-1 , а в обнаруживается лишь одна широкая полоса с максимумом 3400 или 3430±60 см~1, которая, по мнению автора , включает колебания V3, vi и 2v2. Надо полагать, что имеющиеся разногласия происходят" из-за сложности спектра и отсутствия возможности воспроизведения идентичных условий при получении ИК - спЕктра воды.
Наиболее вероятной представляется интерпретация спектра воды, согласно которой полосы в области 3000- 4000 см~
1 отнесены к валентным симметричным (vi) и асимметричным (v3) колебаниям молекулы воды и обертону деформационного колебания (2гг), усиленному по интенсивности за счет резонанса Ферми. Такое отнесение полос подтверждается поляризационными данными и данными по температурной зависимости интенсивности . То обстоятельство, что в спектре льда, кото
рый не содержит мономерных молекул, также наблюдаются три полосы в области валентных ОН-колебаний , является еще одним свидетельством в пользу этой интеРпретации.
Для жидкой воды наблюдаются полосы поглощения и в других областях спектра. Наиболее интенсивные из них 2100, 710-645 см-i (рис. 3).
В спектре льда полосы несколько смещены относительно соответствующих полос жидкой воды (рис. 4). Отнесение полос в спектре жидкой воды и льда, по данным ряда авторов, приведено в табл. 2 и 3.
|
Таблица 2 Отнесение частот в спектре жидкой воды
|
Уменьшение частот в области 450-850 смгх при переходе от жидкого состояния к кристаллическому Жигер и Харвей объясняют уменьшением расстояний О - Н...О, т. е. «уплотнением» ОН-связей.
|
Таблица 3 Отнесение частот в спектре льда
|
Сдвиг полосы деформационного колебания воды в сторону высоких частот при переходе от жидкого состояния к твердому Пиментел и Мак-Клеллан приписывают появлению дополнительной силы, которая препятстВует изгибу ОН-свяа И.
Длинноволновая область спектра воды изучена сравнительно хуже, чем область основных частот, что, вероятно, связано с методическими трудностями. В этой области обнаружены полосы у 140-230 см Которые характеризуют колебания водородной связи воды . При этом, согласно Драэгерту и Стоуну , поглощение в этой обласТи представляет собой широкую бесструктурную полосу.) В то же время Станевич и Ярославский 17бГ отмечают полосу 240 см~1 и серию узких пиков в интервале 232-145 см~1. Сопоставление наблюдаемых в рабо тах и вращательных спёктров воды с рассчитанным спектром проведено Ланом , который показал, что и рассчитанная кривая не дает пиков в области 170-240 CM-L
В*~области 240-1000 смгх обнаруживается полоса воДы с частотой около 685 см~{ , где картина усложняется из-за появления большого количества комбинационных частот.
Обертонные колебания. Вода в жидком состоянии уже давно является объектом самых широких спектральных исследований. Несмотря на это, ее строение до сих пор остается окончательно не установленным . Спектры обертонных колебаний различных изотопных форм воды впервые были получены более 35 лет назад . Тогда же было обнаружено, что число наблюдаемых полос в три с лишним раза меньше числа обертонов того же порядка, лежащих в этой области спектра. Детальным и обстоятельным исследованиям спектры воды в ближней инфракрасной области подверглись только в последние пять - семь лет .[ ...]
Исследования спектров водных растворов различных солей показывают, что изменения спектра, вызываемые растворенными веществами (см. рис. 49, кривая 3), аналогичны его температурным изменениям. Исходя из чисто внешней аналогии спектральных эффектов, сопровождающих эти процессы, и делая весьма сомнительное допущение о том, что ионы всегда разрушают структуру воды, некоторые авторы используют термин «структурная температура». Поскольку этот термин отражает лишь внешнее сходство наблюдаемых процессов и никак не вскрывает природы явления, его применение представляется малоцелесообразным и поэтому в дальнейшем он употребляться не будет.[ ...]
Наблюдаемые температурные изменения спектров воды были использованы авторами для обнаружения и определения концентрации свободных (несвязанных водородной связью) ОН-групп в воде при нормальных условиях. Никаких пиков и даже перегибов, говорящих о присутствии искомых полос, ни при каких температурах авторами обнаружено не было. Поэтому те оценки концентрации свободных ОН-групп и среднего размера кластера, которые они делают при очень сомнительных допущениях о положении полосы свободных ОН-групп и ложном тезисе о мономерном характере паров при 405° С, являются совершенно некорректными.[ ...]
Из этой формулы видно, что если показатель преломления исследуемого вещества в какой-то области меняется, то в этой области изменится и его коэффициент отражения. Пренебрежение этим эффектом приводило не только к ошибкам в определении положений максимумов полос поглощения, но и к еще большим неточностям в измерении их интенсивностей . Развитие метода нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) позволило измерить обе оптические постоянные воды - действительную и мнимую части показателя преломления п = п - Ы, где я = ть/ч (табл. 16) . Найденные значения хорошо согласовывались с результатами других измерений оптических постоянных воды по ее пропусканию , внешнему отражению и НПВО . Аналогичные исследования американских ученых подтвердили правильность полученных ранее величин п (у) и я (у) . В отношении интерпретации полос, которые в виде перегибов обнаруживаются на сложном контуре около 3400 см 1 и в более низкочастотной области, большинство авторов придерживается единого мнения (табл. 17).[ ...]
Спектры пропускания жидкой воды, находящейся между окнами из различных материалов, как и следует из теории (см. формулу (30)), заметно отличаются один от другого. Однако после введения поправок на отражение даже при самых тщательных измерениях никаких изменений в спектре 1-2-микронного слоя жидкой воды, вносимых поверхностью твердой подложки, обнаружить не удается.[ ...]
Оба эти набора частот приводят к силовому полю, дающему невязку частот всего в 5-6 см и поэтому оба могут быть признаны одинаково удовлетворительными. Таким образом, интерпретация наиболее интенсивных полос жидкой воды оказывается связанной с молекулами, чья симметрия может быть несколько нарушена. Силовые постоянные связей при этом должны различаться не более чем на 7% (10,98 и 10,27-10е см 2), а образуемые ими водородные связи (см. формулу (15)) - не более чем в полтора раза 0,22 и 0,3-Ю6 см 2). Отношение естественных координат связей при валентных колебаниях таких молекул может достигать 1,7, но отнюдь не 10, как это утверждалось ранее .[ ...]
Попытка представить спектр жидкой воды [как суперпозицию узкополосных спектров большого числа молекул, различно возмущенных тепловыми флюктуациями, вероятность распределения которых задается гон-контуром молекулы НБО, не дала пока ничего нового. Воссозданный по такому распределению спектр Н20 имеет две ветви гауссовой формы, совершенно эквивалентные уширенным полосам двух валентных колебаний одной молекулы воды .[ ...]
Рисунки к данной главе:
